Самые удивительные и полезные изобретения не принадлежат к числу тех, которые делают много чести человеческому уму.
ВОЛЬТЕР, французский писатель, историк, философ-просветитель

Самым простым наноматериалом могут служить фрагменты вещества, измельченные до наноразмерного состояния или полученные каким-то другим физическим или химическим способом. Хотя бы в одном измерении они должны иметь протяженность не более 100 нм и проявлять качественно новые свойства (физико-химические, функциональные, эксплуатационные и др.)

Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире — от отдельных атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше Ю9 атомов и имеющих размеры даже более 1 мкм в одном или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого числа атомов, и, следовательно, в них уже в значительной степени проявляется дискретная атомно-мо-лекулярная структура вещества, квантовые эффекты и энергетика развитой поверхности наноструктур.

Наноструктуры обладают сочетанием ряда параметров и физических явлений, несвойственных традиционным моно-И поликристаллическим состояниям материалов. Уменьшение размера кристаллов (в первую очередь — в металлах и сплавах) может приводить к существенному изменению свойств материалов. Установлено, что эти изменения проявляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, а наиболее эффективны при размере зерен менее 10 нм. При этом частицы могут иметь сферическую (равноразмерную) форму, быть вытянутыми в виде на-нопроволоки или нановолокна или представлять собой на-ночешуйки (пластинки). Главное, чтобы одно из измерений (диаметр шариков или толщина чешуек) не превышало 100 нм.

На рис. 10 показаны сферические наноразмерные структуры кремния, здесь диаметр 84% частиц — 44 нм, а 16% — 14 нм. Этот наноразмерный кремний получен при разложении газообразного моносилана (кремневодорода) SiH4, из которого получают чистый полупроводниковый кремний в инертной среде при резонансном поглощении лазерного излучения.

На рис. 11 представлены нановолокна политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученные по электронно-лучевой технологии производства ультрадисперсного ПТФЭ. Диаметр на-новолокон — 40—60 нм при длине несколько микрометров.

В Городском университете Гонконга группа ученых под руководством Шит-Тунг Ли ( Suit - Tong Lee) создала самое миниатюрное нановолокно в мире (его диаметр равен 1,3 нм), используя методику выращивания с помощью оксида. При экспериментах диаметр нановолокна варьировался от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Получившееся с помощью данного метода волокно состояло из монокристаллической кремниевой сердцевины и оксидной оболочки размером примерно в одну треть диаметра. Для получения нановолокна, устойчивого к окислению, исследователи удалили оксидное покрытие и ограничили рост поверхности волокна с помощью водорода.

Для определения ширины запрещенной зоны нановолокна была использована сканирующая туннельная спектроскопия. Обнаружилось, что ширина зоны растет с уменьшением Диаметра волокна — от 1,1 эВ при диаметре 7нм до 3,5 эВ при Диаметре 1,3 нм. Это согласуется с существующими теоретическими моделями и служит экспериментальным подтверждением влияния квантовомеханических эффектов на плотность электронных состояний в кремниевых нановолокнах.

Ученые планируют использовать новый наноматериал в све-тодиодах и лазерах.

Еще одной формой наночастиц могут быть слоистые на-ночешуйки толщиной до 100 нм. На рис. 12 представлены на-ночастицы монтмориллонита (глинистого минерала подкласса слоистых силикатов), модифицированного фторугле-родными соединениями со слоистым строением, которые применяются в качестве реологических добавок к жидким полимерным системам, например, для создания препаратов автохимии.

Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы. Как индивидуальный химический элемент углерод был признан одним из основоположников современной химии великим французским ученым Антуаном Лораном Лавуазье ( Antoine Laurent Lavoisier) в конце XVIII века и получил свое название ( Carboneum) от латинского слова carbo — уголь. До недавнего времени было известно, что углерод образует четыре аллотропных формы — алмаз, графит, карбин (получен искусственно) и лонсдеилит (впервые найден в метеоритах, затем получен искусственно)

При этом уже на этапе перехода углерода от обыкновенного угля (балк-материала) до графита отмечаются значительные изменения свойств материала.

Б конце XIX века немецкий химик Адольф фон Байер ( Adolf Johann Friedrich Wilhelm von Baeyer) пытался синтезировать одномерный (цепочечный) полимер из производных ацетилена, но потерпел неудачу. Успешный синтез карбина ( carbyne) был произведен в Советском Союзе Алексеем Михайловичем Сладковым, Юрием Павловичем Кудрявцевым, Владимиром Ивановичем Касаточкиным и Василием Владимировичем Коршаком в Институте элементоорганических соединений в I960 году. Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и связанные между собой ван-дер-ваальсовыми связями. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:

1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):

...-С=С-С=С-С=С-С=С... (а-карбин);

2) поликумуленовой (все связи двойные):

...ОС=С=С=СОС=С... (|3-карбин).

В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл ( Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдеилит». Впоследствии лон-сДейлит был получен искусственно посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферНом давлении и нагреве выше 110 °С.

Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и

Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 13, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, находящимися в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм, между слоями — 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и про-тивоизносного компонента.

В структуре алмаза (рис. 13, б) каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе материалов.

Ученым было известно, что при высоких температурах углерод в газообразном состоянии может образовывать кластеры (совокупность двух или более однородных элементов (атомов или молекул), которая может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая специфическими свойствами). Великие немецкие ученые Отто Ган ( Otto Hahn, открывший в 1938 году деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман ( Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000—4000 К, преобладают кластеры С наиболее часто встречающейся модификацией С15. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры — ионы до С+15 — получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.

Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от С2, до С10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух - и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс ( John Edward Lennard - Johnes) предположил, что графитовые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы».

Углеродные кластеры впервые были получены в 1984 году, а сама молекула С60, как уже отмечалось, была обнаружена в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода, так называемый «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектора-авангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакмин-стера Фуллера ( Richard Buckminster Fuller), разработавшего Дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 13, в).

По существу фуллерен — новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. Поэтому признано, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), — это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фулле-рене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник — только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле Сб0 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки — 0,1 нм, радиус молекулы С60 — 0,357 нм. Длина связи ОС в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике — 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С21б также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п < 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов — правильный додекаэдр С20.

Кристаллический фуллерен, который был назван фулле-ритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром кубической решетки ао = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фул-лерита, равным 12.

Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с 1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).

Молекула Сб0 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода СО2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решет-ки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.

По сообщению physorg. com со ссылкой на онлайновую публикацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты Проводила группа профессора Сяо Чэн Цзена ( Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул состоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 14), — по существу, это первые металлические полые структуры.

Если минимальное число атомов углерода, необходимых для создания полой замкнутой молекулы, 60, то для создания аналога из золота потребовалось намного меньше атомов.

По словам руководителя исследования, профессора физики из Университета штата Вашингтон Лай-Шэн Ван ( Lai - Sheng Wang), синтезированные молекулы состоят из 16, 17 и 18 атомов золота. Они образуют треугольники, из которых в дальнейшем и формируются более сложные структуры. Молекулу Аи16 получают за счет изъятия четырех угловых атомов золота из неполой структуры Аи20 и последующего подогрева оставшейся структуры. Когда сообщенная системе энергия превышает энергию активации, необходимую для перестройки, атомы сами выстраиваются в наиболее энергетически выгодную структуру.

Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые панотрубки, открытые в какой-то степени случайно в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.

Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 15).

Графен — развернутая в двухмерный лист нанотрубка. Этот наноматериал представляет собой пленку из атомов углерода, составляющих одну молекулу. Новый материал назван двухмерным фуллереном. Графен стабилен, очень гибок, прочен и проводит электрический ток. Благодаря уникальным свойствам углерода в пространственной решетке графена он характеризуется высокой мобильностью электронов, что делает графен очень перспективной основой на-ноэлектронных устройств.

В отличие от фуллеренов нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство на-нотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Такие многослойные структуры получили названия «луковичные структуры» — онионы (англ. onion — луковица). Это очень сложные структуры, которые могут даже не иметь симметрии. Большие куски таких «гигантских» фуллеренов гра-фитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм). Подобные структуры формируются вложением друг в друга (как в матрешке) молекул С60, С240> С960, С1500, С21б0, С2940 и т.д. Тем не менее для подобных структур имеются предпочтительные виды симметрии — либо сферическая симметрия, либо симметрия относительно оси пятого порядка. Чем больше размеры частицы, тем ярче выражен этот эффект. Подобные структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной модели. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольниками по шесть правильных пятиугольников.

Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рис. 16). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. Для рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.

Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более одной десятой миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций (рис. 17).

В настоящее время выяснились совершенно фантастические свойства нанотрубок. По прочности они значительно превосходят железо и близки к алмазу, в то же время по массе такие трубки легче пластика. Осталось научиться делать их как можно более длинными — размеры трубок связаны с прочностью изготавливаемых веществ.

Оказывается, узор однослойной нанотрубки определяет ее электронные свойства: нанотрубки с разными узорами могут быть металлами, полуметаллами и полупроводниками.

Они являются прекрасными проводниками электричества и теплоты и могут использоваться в качестве тончайших кабелей, полупроводников или сверхпроводников. Кроме того, они способны испускать электроны, вследствие чего могут найти применение в сверхтонких дисплеях. К тому же открылась возможность собирать из нанотрубок различные на-номеханизмы с зацепами и шестеренками.

Группе ученых из Австралийского национального университета Канберра на основе углеродных нанотрубок удалось создать еще одну новую форму углерода — нанопену. В процессе нагрева углеродной мишени мощным лазерным пучком с амплитудой 10 тыс. импульсов в секунду при температуре около 1000 °С был получен новый материал в виде мельчайшей сетки (пены), состоящей из нанотрубок.

Полученный материал обладает магнитными свойствами, хотя сам углерод таковых свойств не имеет. Это достоинство нанопены, по мнению австралийских ученых, наряду с Высокой поглощающей способностью к инфракрасному излучению (нагреву), может сыграть важнейшую роль в медицине при обнаружении и уничтожении различных опухолей.

При введении нанопены в кровеносную систему появляется возможность ее отслеживания с помощью магнитно-резонансной томографии и последующего лечения пораженных участков за счет более интенсивного инфракрасного нагрева больных тканей, не травмируя соседние здоровые клетки.

Нанотрубки обладают и рядом других уникальных возможностей и свойств, которые рассматриваются в последующих главах. При этом углерод — не единственный материал для нановолокон и нанотрубок. В настоящее время получены нанотрубки из нитрида бора, карбидов бора и кремния, оксида кремния и ряда других материалов.

В самое последнее время сообщается о создании еще одной разновидности наноструктур — так называемой нанотра-вы, которая представляет собой достаточно плотный слой нановолокон, перпендикулярно ориентированных к поверхности подложки.

Благодаря постоянному и бурному развитию нанотехно-логий будет наблюдаться процесс непрерывного открытия и создания самых разнообразных форм и разновидностей объектов, которые вследствие указанных выше геометрических характеристик будут отнесены к наноматериалам.