Суспензии порошков в жидкости являются основой огромного массива процессов с использованием материалов, как в технологии, так и в науке. Так, кровь, керамика, косметика, моющие средства, чернила, краски, молоко и прочее играют центральную роль в нашей жизни. Появление наноструктурированных композитных материалов увеличило функциональность данных объектов благодаря возможности обрабатывать их синтетическими полимерами. Во многих случаях, частицы играют роль наполнителей или реологических модификаторов, и важными параметрами для них являются размер, плотность, объемная доля и форма. В растущем числе применений, включающих катализ, косметологию, доставку лекарств, производство водорода, фотонику, фотогальванику, аккумуляторные батареи, химическое модифицирование и распределение материала в частицах играют важную роль в определении данных параметров. К примеру, большое содержание объемных пор в полых структурах успешно используется для капсулирования и контролируемого высвобождения лекарств, косметических средств и ДНК. Более того, объемные поры в полых частицах используются для корректировки преломляющего коэффициента, получения более низкой плотности, увеличения активной поверхности для катализа, улучшения способности частиц выдерживать циклические изменения объема и увеличения количества визуализирующих маркеров для ранней диагностики опухолей.

До 1998 года большинство полых частиц было сферической формы и синтезировалось с использованием методов, позволяющих контролировать структуру в макро - и микромасштабе (например, распылительная сушка)[1]. Однако, еще в 1970-ых были продемонстрированы коллоиды со структурой ядро/оболочка для использования, главным образом, в качестве модификаторов поверхности[2]. Эти попытки завершились созданием простых золь-гель подходов для покрытия кремнием наночастиц серебра и золота[3], а уже 1998 году вышла первая публикация по использованию коллоидных растворов (нанореакторов) для синтеза полых сфер[4]. Оба подхода объединяются в так называемые методы жесткой матрицы, позволяющих синтезировать полые структуры. Данные методы позволяют получать полые структуры из нанореакторов практически любого размера (от 10 нм до 10 мкм), формы, толщины оболочки и химического состава.

Прогресс, достигнутый в синтезе и применении полых микро - и наноструктур за последнее десятилетие включает в себя и такие специфические подходы к синтезу полых структур, как эффект Киркендалла, Освольдовское созревание и послойная сборка.

2 Синтетические подходы к созданию полых структур

В данной секции представлен полный обзор синтетических подходов к созданию полых структур. Данные подходы разделяются на четыре основные категории:

2.1 Традиционные жесткие матрицы

Стандартная схема синтеза полых сфер методом традиционных жестких матриц представлена на рис.1 и включает в себя 4 основных стадии:

Наиболее широко применяемые жесткие матрицы включают в себя практически монодисперсные кремниевые частицы и полимерные латексные коллоиды. Данные матрицы имеют ряд преимуществ, включая узкое распределение по размерам получаемых структур, возможность получать достаточно большие количества материала, возможность регулировать размер получаемых структур и простота их синтеза. Данным методом также получают и другие коллоидные системы, например, углеродные наносферы и наночастицы металлов и оксидов металлов.

Четвертая стадия в данной схеме является самой простой и достигается селективным удалением матрицы в подходящем растворителе или ее отжигом при высоких температурах. В обоих методах необходимо соблюдать осторожность, чтобы не допустить разрушения оболочек во время их удаления. К примеру, использование органического растворителя для удаления латексной матрицы может привести к разбуханию полимера и разрыву полой структуры. Наиболее трудоемкой в данной схеме (рис.1) является 3 стадия, т.к. требует эффективного осаждения материала оболочки на подложку нанометрового диапазона. Наиболее часто несовместимость между поверхностью матрицы и материалом оболочки может быть преодолена предварительным модифицированием матрицы функциональными группами или характеристиками (например, электростатические заряды). Таким образом, вторая и третья стадии составляют схему покрытия частиц компактной оболочкой на любой произвольной матрице частиц. Поэтому наибольшие усилия в области полых структур направлены на создание гибких схем покрытия, подходящих для широкого диапазона материалов. Ниже будут рассмотрены некоторые из таких схем.

2.1.1 Послойная сборка

Послойная сборка состоит из последовательного осаждения по-разному заряженных полимерных слоев на подложку, связанных между собой электростатическими силами. Совмещением данного подхода с коллоидными матрицами были впервые получены полые неорганические кремниевые и гибридные капсулы посредством электростатического связывания отрицательно заряженных кремниевых наночастиц и положительно заряженного полимера. На рис.2 представлена основная схема использования полистирольных латексных частиц в качестве матриц. Цикл сборки можно повторить, что позволяет формировать многослойные структуры с калиброванной толщиной оболочки. Возможность получения многослойных структур является основным преимуществом послойной сборки, т.к. позволяет контролировать размер капсул и однородность оболочки, это представляет интерес в свете капсулирования медицинских препаратов биоинженерами. Кроме того, послойную сборку можно применить для получения полых структур неорганических или композитных материалов[5] (например, цеолит/SiO2, TiO2, SnO2, Au, Fe3O4, углеродных нанотрубок).

Несмотря на то, что послойная сборка пользуется широкой популярностью, ей присущ ряд недостатков. Во-первых, методом послойной сборки сложно получать более мелкие (< 200 nm) полые структуры. Во-вторых, данный метод является достаточно утомительным в случае получения большого количества слоев. Более того, неорганические и гибридные полые структуры, полученные методом послойной сборки, не обладают механической прочностью, присущей подобным материалам, которые синтезированы другими методами.

2.1.2 Химическое осаждение

Химическое осаждение также является широко распространенным методом для создания полых структур. Данный метод заключается в осаждении материала оболочек или прекурсора на матричные частицы благодаря различным химическим или физическим взаимодействиям с матрицей. Процесс осаждения обычно сопровождается дальнейшей обработкой (чаще отжигом) для создания компактных оболочек.

Контролируемым гидролизом алкоголятов металлов в присутствии получают полые сферы оксидов таких металлов, как SiO2, TiO2, ZrO2. На рис.3. представлена островковая структура анатаза TiO2, полученного гидролизом изопропилата титана с использованием в качестве матриц катионных полистирольных сфер, стабилизированных поливинилпиролидоном[6]. Получение таких качественных структур происходит благодаря незначительному отрицательному заряду гидролизованного титана, обеспечивающего быстрое его осаждение на положительно заряженные полистирольные сферы. При дальнейшей высокотемпературной обработке данного материала происходят одновременно два процесса: кристаллизация частиц и пиролиз полимерной матрицы. Пиролиз приводит к выделению газов, что ведет к появлению дефектов, таких как дыры на поверхности полых частиц. В итоге, полые структуры титана, полученные данным методом, обладают достаточной хрупкостью. Особенно распространен данный метод синтеза для создания пористых наноструктур SiO2 путем гидролиза тетраэтоксисилана (TEOS). Материалы, получаемые таким методом, являются перспективными в фотонике. Кроме вышеприведенных примеров, с использованием химического осаждения были синтезированы полые сферы многих других материалов. К примеру, полые структуры ZnS, Au/Pt, Ni1-xPtx, Fe3O4 были получены химическим осаждением из растворов.

Во многих случаях исследователями применяется следующий подход: сначала на поверхность матрицы осаждается прекурсор металла в форме гидроксида или другого промежуточного соединения в условиях гидролиза, а затем данная фаза при отжиге на воздухе или в восстановительной атмосфере легко переходит в оксидную или металлическую соответственно. Это так называемое контролируемое осаждение. Данным методом получают структуры Ni, Ni/Si, NiO, Co, Co3O4, a-Fe, Fe3O4, a-Fe2O3, ZnO, CuO, Ga2O3.

Сравнительно недавно на примере SnO2 была предложена новая стратегия осаждения практически монодисперсных полых коллоидов методом многослойных оболочек[7]. Данный метод основан на прямом осаждении покрытий на кремниевые матрицы в гидротермальных условиях и не требует предварительного модифицирования поверхности. Этим методом возможно получать отдельные структуры SnO2 с очень высокой дисперсностью и гладкостью (рис.4А). Обработка таких однооболочковых структур при 550°С и травление в HF приводят к получению агрегатов SnO2 (рис.4В). Толщину оболочки можно контролировать: при втором шаге гидротермального осаждения получаются структуры с двойной оболочкой (рис.4С). Таким образом, возможно получение частиц с улучшенной структурной прочностью, которая сохраняется даже после удаления матрицы кремния (рис.4D). Поэтому, метод многослойных оболочек позволяет получать полые частицы высокого качества и контролировать размер полостей и толщину стенок.

2.1.3 Химическая адсорбция

Полые сферы также можно получать большой группой методов, использующих сочетание двух подходов: адсорбции и отжига. Данный метод требует предварительной обработки частиц матрицы. К примеру, получение полых сфер Pd (рис.5) проводят в три стадии: 1. модифицирование кремниевой матрицы –SH группировками; 2. адсорбция прекурсора палладия на модифицированную поверхность матрицы; 3. формирование оболочки Pd при отжиге атмосфере СО[8]. Однако формирование однородной оболочки после удаления матрицы является достаточно трудоемкой задачей, т.к. это зависит от количества адсорбированного прекурсора, количество которого ограничено площадью монослоя модифицированной поверхности. Поэтому, полые сферы имеют тонкие стенки, шероховатую поверхность и тенденцию к агрегированию.

Кроме того, показано, что полые неорганические сферы можно получать путем преимущественной адсорбции неорганических прекурсоров на сульфированную поверхность полистирольных матриц. Такие матрицы получают обработкой полистирольных частиц концентрированной сернистой кислотой, при этой процедуре образуются гидрофильная сульфированная поверхность полистирола, которая подходит для адсорбции/образования комплексов со многими катионами, TiO2, алкоголятами и органических мономеров (анилин). Время сульфирования определяет толщину получаемых неорганических сфер. Кроме того, данным методом можно получать полые сферы, например, TiO2, Fe3O4 и полианилина, с двойной оболочкой (рис.6)[9].

2.1.4 Нанолитье на основе мезопористых оболочек

Полые сферы с мезопористыми оболочками могут быть получены с использованием сферических матриц с твердым ядром и мезопористой оболочкой. На рис.7 показана схема данного подхода. В данном методе требуется, чтобы материал оболочки (обычно прекурсор) наиболее эффективно заполнил мезопористую оболочку матрицы. Наиболее используемыми являются кремниевые матрицы. Таким методом получают углеродные полые сферы с мезопористой оболочкой (рис.8) путем пропитывания мезопор кремниевой матрицы и отжига различных полимеров, таких как фенольная резина и полидивинилбензол[10].

2.1.5 Матрицы на основе коллоидных кристаллов и метод выплавления из воска

Если золь-гель прекурсором пропитать стабильный коллоидный кристалл, то, как правило, получаются 3D пористые матрицы (инвертированный опал). Подбором соответствующих золь-гель прекурсоров можно создавать отдельные полые сферы TiO2 и SnO2. Как показано на рис.9, процедура создания полых сфер из матриц на основе коллоидных кристаллов состоит из пропитывания просушенного полистирольного массива раствором золь-гель прекурсора. Электростатическое отталкивание между заряженными полистирольными частицами гарантирует, что они будут разделены между собой окружающим раствором золь-гель прекурсора. При воздействии влаги окружающего воздуха золь-гель прекурсор быстро гидролизуется, формируя соответствующие золи оксида металла, который осаждается на поверхность полистирольных частиц. Во время испарения растворителя образуется равномерное покрытие на полистирольной матрице. Толщина покрытия определяется, в основном, концентрацией золь-гель прекурсора. Для успешного получения полых структур данным методом, очевидно, требуется тщательный контроль за свойствами межфазной границы, полимерных цепочек и золь-гель прекурсора, а также за скоростью гидролиза прекурсора. Данным методом можно получать полые структуры и более сложного состава, например полые TiO2 с внутренней поверхностью из наночастиц серебра[11]. В отличие от предыдущей схемы покрытия этот новый метод обеспечивает равномерное покрытие, физически ограничиваясь лишь локальным количеством золь-гель прекурсора в каждой частице матрицы.

Основываясь на аналогичной концепции об ограниченном количестве прекурсора в полости, был предложен так называемый метод «выплавления из воска» для получения полых сфер и соответствующих коллоидных кристаллов. Этот метод состоит из двух шагов. На первом шаге полистирольные инвертированные опалы получают из кремниевых коллоидных кристаллов. Далее раствор золь-гель прекурсора проникает во взаимосвязанные пустоты макропористого полимера. Как и в предыдущем подходе, гидролиз от воздействия влаги и испарение растворителя вызывают покрытие материалом внутренней полимерной поверхности, тем самым формируя равномерные оболочки. Данный процесс проникновения можно повторить для получения полых сфер с контролируемой толщиной стенок (рис.10)[12]. Также используют макропористые матрицы и других материалов с различными свойствами поверхности (например, кремний и углерод),что еще больше расширяет разнообразие полых структур, которые могут быть получены при помощи подхода «выплавления из воска». Несмотря на элегантность и универсальность, недостатки такого подхода по выплавлению заключаются в относительно большом количестве необходимых шагов, низкая эффективность каждого шага, и строгий контроль на каждом этапе, чтобы получить желаемые структуры. Таким образом, данный метод не легко применить для массового производства полых структур в количествах, пригодных для коммерческих приложений.

2.2 Расходуемые матрицы

Вообще говоря, слово «матрица» подразумевает объект, который является временным и, следовательно, «жертвенным». Главной особенностью «жертвенного» слоя является то, что сама матрица участвует в качестве реагента в синтетическом процессе материала оболочки (или промежуточного соединения). По аналогии с обычными жесткими матрицами, жертвенные матрицы непосредственно определяют форму и примерный размер полости результирующих полых структур, но матрица одновременно играет роль структуроуправляющего каркаса и прекурсора для оболочки. В результате, жертвенная матрица тратится полностью или частично в течение процесса формирования оболочки. В связи с этим синтез с использованием жертвенной матрицы обычно является более эффективным, т.к. в целом он не требует дополнительного модифицирования поверхности, и образование оболочки полностью обеспечивается с помощью химической реакции. Такие характеристики побудили исследователей к синтезу более широкого спектра полых структур с помощью столь же разнообразных жертвенных матриц. Разработан ряд специальных механизмов формирования полых частиц с помощью жертвенных матриц: эффект Киркендалла и гальваническое замещение.

2.2.1 Эффект Киркендалла

Эффект Киркендалла, в изначальном понимании, представляет собой механизм формирования пустот вблизи межфазных границ в связи с различными скоростями взаимной диффузии в объем[13]. Поток массы в одном направлении компенсируется потоком вакансий, которые могут конденсироваться в полостях вблизи интерфейса. Если речь идет о сферических частицах в нанометровом масштабе, то это явление становится более сложным из-за доминирующей роли поверхностной кривизны и энергетики. Данный метод был впервые использован для объяснения процесса образования полых нанокристаллов оксида кобальта и халькогенидов при обработке нанокристаллов кобальта серой, кислородом и селеном. В случае обработки серой, например, нанокристаллы кобальта сначала покрываются очень тонким слоем сульфида кобальта, а дальнейшая реакция между Со и S (рост оболочки сульфида кобальта) требует диффузии S или Co через уже сформированную оболочку, но так как диффузия может быть только одного доминирующего компонента, то сосуществование обоих компонентов в оболочке маловероятно. В системе Со@S, доминирующей диффузией является диффузия Co. К сожалению, эта реакция является настолько быстрой, что не позволяет проводить прямое наблюдение за процессом образования пор, однако, в системе Со@Se скорость процесса формирования полостей достаточно медленная, что позволяет наблюдать данный процесс (рис.11). Действительно, на начальной стадии наблюдается развитие полости между ядром кобальта и оболочкой CoSe. Подобная эволюция структуры наблюдается и в случае аморфных наночастиц Fe@Fе3О4, которые при нагревании и контролируемом окислении преобразуются в кристаллические полые наночастицы Fе3О4[14]. Ключевым вопросом является: как масса транспортируется из ядра к оболочке, так как между ними есть пустоты. Считается, что транспорт идет благодаря образованию мостиков.

Многие исследователи пытаются прояснить физику наноразмерного эффекта Киркендалла. Однако эти исследования по-прежнему в значительной степени являются феноменологическими или основаны на весьма идеализированных моделях. Например, наблюдение, что оболочка является поликристаллической и микропористой, доказывает, что существует отток Co через оболочку путем поверхностной, а не объемной диффузии.

На основании процесса Киркендалла, были синтезированы многие другие полые наночастицы с ядром из нанокристаллов разнообразных металлов. Систематически изучается образование полых наночастиц оксидов путем окисления наночастиц Zn, Al, Fe, Cu. Показана возможность образования проводов полых нанокристаллов халькогенидов кобальта (см. рис.12), которые получают в результате реакции селена, серы или теллура с предварительно подготовленной ожерелье-образной структурой нанокристаллов Co (20 нм)[15]. Сборка нанокристаллов Co происходит благодаря сильным магнитным диполям, связанным с крупными нанокристаллами Co (20 нм), к примеру, такой сборки не наблюдается в случае 6 нм нанокристаллов Co из-за слабого дипольного взаимодействия.

В заключение необходимо указать, что в отличие от негативных последствий от образования пустот Киркендалла в технологии, наноэффект Киркендалла уже признан в качестве общего метода синтеза полых наноструктур. Однако, за исключением небольшого числа хорошо изученных систем, приписывание образования полых структур эффекту Киркендалла во многих случаях является спекулятивным. Действительно, в ситуациях, когда полые структуры принадлежат от субмикро - до микрометрового диапазона, и синтез осуществляется в растворе (например, в водном), вполне вероятно, что оболочка является пористой, и внутренние пустоты заполняются раствором. В этих условиях нормальный транспорт раствора (Оствальдовское созревание) доминирует в процессе роста оболочки, и это явно не является почвой для обсуждения механизма образования на основе потока вакансий, т.е. эффекта Киркендалла. Поэтому часто многие авторы рекомендуют использовать общий термин «процесса жертвенных матриц» для систем, недостаточно четко определенных для процесса Киркендалла.

2.2.2 Гальваническое замещение

В качестве еще одного специального класса синтеза с жертвенными матрицами предлагается метод гальванического замещения. Реакции гальванического замещения широко применяются в качестве общего метода получения металлических полых наноструктур различных форм и размеров. В типичной реакции соль более благородного металла (B) разлагается совместно с предварительно приготовленными нанокристаллами менее благородного металла (A), в результате компонент B осаждается на поверхность А. После полного расхода металла А полые структуры металла B могут быть получены в контролируемых условиях. Форма и размер полости получаемых полых структур, в значительной степени, определяются жертвенными нанокристаллами А.

Таким методом можно приготовить полые наноструктуры различных металлов (Au, Pt, Pd) как в водных, так и органических растворах путем реакций гальванического замещения с нанокристаллами Ag размером от <10 нм до нескольких сотен нанометров. Нанокристаллы Ag в широком диапазоне размеров и форм синтезируют универсальным полиольным методом. В ходе этого процесса этиленгликоль используется в качестве восстанавливающего агента и растворителя. При получении полых наноструктур Au в водном растворе реакцию гальванического замещения можно записать следующим образом: 3Ag(тв.) + AuCl4-(ж.) ® Au(тв.) + 3Ag+(ж.) + 4Cl-(ж.). Этот синтез использовался для получения «нанокоробочек» Au при использовании нанокубиков Ag в качестве жертвенной матрицы (см. рис.13)[16].

Нанокристаллы кобальта также широко используются в качестве жертвенных матриц путем реакций гальванического замещения для получения полых частиц благородных металлов. При помощи таких матриц получают 1D трубкообразные или дискретные полые наносферы Pt, Au, а также AuPt.

2.2.3 Традиционные жертвенные матрицы

Аморфные коллоиды Se используют в качестве жертвенных матриц для приготовления полых наносфер Ag2Se и других полупроводников производных Se. В этиленгликоле, благодаря высокой реакционной способности Se по отношению к Ag, происходит формирование частиц ядро/оболочка Se@Ag2Se с толщиной оболочки, контролируемой относительным количеством реагентов. Непрореагировавшее ядро Se может быть выборочно растворено в растворе гидразина. Кроме того, частицы Se@Ag2Se могут быть легко преобразованы в Se@MSe (M = Zn, Cd, Pb) простым катионным обменом с соответствующими металлическими катионами. После удаления ядра Se получают полые наносферы ZnSe, CdSe и PbSe. Кроме того, данным методом получают полые наносферы халькогениды Cd (в качестве жертвенной матрицы наночастицы Cd(OH)Cl) и Zn (в качестве жертвенной матрицы наночастицы ZnO). Таким методом также получают оксидные полые наносферы, например Сu2О и ZnO (рис.14)[17].

Высокотемпературные газофазные реакции также широко используются для получения керамических полых частиц, в этом случае твердые частицы служат в качестве жертвенных матриц. Полых сферы карбида кремния (SiC) синтезируют реакцией углеродных наносфер с парами Si или SiO при температуре 1300°C. Толщина оболочки контролируется путем изменения времени реакции, а непрореагировавшее внутреннее ядро углерода можно легко удалить отжигом на воздухе.

Важно отметить, что жертвенные матрицы не ограничиваются твердыми частицами, они иногда могут быть в виде капель жидкости. Например, синтез полых сфер карбидов металлов (TiC, VC, ZrC) можно проводить реакцией источника металла (TiCl4, VCl4, ZrCl4) и источника углерода (C4Cl6, C6Cl6) на поверхности металлических капель Na при 500-600°C, где капли Na играют важную роль в качестве матрицы и восстановителя. Аналогично получают полые наносферы GaN реакцией между жидкими каплями Ga и аммиаком, Li2NH реакцией между каплями Li и аммиаком.

2.3 Мягкие матрицы

Среди матричных методов использование жестких (твердотельных) матриц, возможно, является самым эффективным и, безусловно, наиболее распространенным методом синтеза полых микро-/наноструктур. Тем не менее, жесткие матрицы имеют несколько собственных недостатков, которые состоят в присущей им трудности достижения высоких выходов продукта в ходе многоступенчатого процесса и отсутствии структурной устойчивости оболочек при удалении матриц. Кроме того, основные области применения полых структур, такие как доставка лекарств и препаратов, требуют легкого доступа к полому внутреннему пространству. При использовании жестких матриц заправка внутренних полостей функциональными субстанциями или капсулирование гостевыми молекулами в процессе формирования оболочек является очень сложной процедурой. Эти трудности побудили интерес исследователей к простым синтетическим подходам для производства полых оболочек, позволяющих проводить легкое капсулирование препаратов и пришивку гостевых молекул. Среди этих подходов, использование мягких (жидких или газообразных) матриц привлекает наибольшее внимание, и за последние десятилетия в данной области был достигнут значительный прогресс. В данном разделе приводится обзор наиболее традиционных мягких матриц, включая эмульсии, поверхностно активные вещества (ПАВ) и другие супрамолекулярные мицеллы, полимерные агрегаты/пузырьки и пузырьки газов.

2.3.1 Эмульсии

При смешении двух несмешивающихся жидкостей при помощи механических воздействий (например, качание, помешивание) капели жидкости одной фазы могут быть рассредоточены в другой фазе, образуя эмульсию. В основном, эмульсии являются термодинамически неустойчивыми, поэтому поверхностно активные вещества или амфифильные полимеры, самостоятельно собирающиеся на границе капель и непрерывной фазы, необходимые для увеличения их кинетической стабильности. Чаще всего используются эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле». Следует отметить, что эмульсионная полимеризация, когда капли выступают в качестве микрореакторов, уже давно используется для синтеза сплошных и полых полимерных сфер. Аналогичным образом, основной идеей в данном разделе является осаждение материалов оболочки исключительно на границу между эмульсионными каплями и непрерывной фазой. Прекурсор материала оболочки может изначально существовать как в непрерывной фазе, так и в каплях, а также в обеих фазах в зависимости от выбранной системы.

Золь-гель процессы для алкоголятов металлов, как правило, используются в эмульсионных матрицах для синтеза полых сфер оксидов металлов, таких как ТiO2. Тем не менее, размеры таких полых сфер, как правило, имеют широкий разброс в микрометровом диапазоне. Например, полые микросферы TiO2 (3-20 мкм) получают с использованием микрокапель толуола в ионной жидкости. Путем гидролиза тетрабутилата алюминия с применением подхода «вода и масле» (н-додекан) получены одинаковые и неагрегированные полые сферы бемита (g-AlO(OH)) с размером частиц около 30 нм (рис. 15)[18].

Несмотря на общие трудности в подготовке монодисперсных полых сфер с использованием эмульсионных матриц, ученым удается получать такие структуры. Например, на рисунке 16 представлены монодисперсные полые частицы кремния (сферы, капсулы, воздушные шары)[19].

Кроме золь-гель процессов для синтеза полых частиц различных кристаллических веществ используются и другие синтетические подходы, такие как гидротермальные методы и обработка g-излучением. Так синтезируют полые частицы металлов, оксидов и сульфидов, а также неорганических полимерных композитов. К примеру, синтез полых сфер Ni (300-450 нм) проводят с помощью NiSO4 и NaH2PO2 в качестве прекурсора и восстанавливающего агента соответственно и эмульсионной системой циклокексан-вода-полигликоль, где полигликоль располагается на границе «масло-вода». Хотя NiSO4 и NaH2PO2 оба хорошо растворяются в водной фазе, происходит только осаждение Ni на границе из-за сильного сродства между полигликолем и Ni2+. Кроме того, для синтеза некоторых полых частиц (например, Pt) используют фотохимический синтез. Этот подход позволяет получать частицы и более сложного состава, например, полые сферы TiO2/CdS.

Жидких характер и склонность к деформации капель эмульсии обеспечивают важные их преимущества для синтеза полых частиц. Во-первых, по сравнению с жесткими матрицами, жидкие ядра легко удаляются при помощи аккуратного испарения или растворения в обычных растворителях, таких как этанол. Во-вторых, высокая пластичность капель позволяет им принимать более плотные состояния, что уменьшает тенденцию к растрескиванию и крошению при дальнейшей обработке, например, при сушке и обжиге. Более того, матрицы в виде жидких капель позволяют легко и эффективно внедрять в капсулы функциональные жидкие ядра или терапевтические препараты и молекулы ДНК, что наиболее привлекательно для доставки лекарств и фармацевтических применений.

2.3.2 Супрамолекулярные мицеллы/пузырьки

Амфифильные молекулы, такие как поверхностно активные вещества, могут быть получены в виде самоорганизованных мицелл или пузырьков с различными структурами, когда их концентрация в растворе превышает некоторое критическое значение. Например, при концентрациях выше 8.2мМ при 25°C (так называемая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)) додецил сульфата натрия в водном растворе самопроизвольно образует сферические мицеллы, каждая из которых содержит около 50 молекул, расположенных в виде сферы. При концентрациях значительно выше ККМ мицелльная фаза переходит в пузырьки, состоящие из плотной двухслойной структуры. В целом, структура и устойчивость мицелл или пузырьков зависит от многих факторов, таких как полярность растворителя, рН среды и ионной силы раствора. Такая чувствительность структуры мицелл/пузырьков позволяет контролировать морфологию и структуру матриц. Однако на практике это означает, что точные геометрические и структурные характеристики мицелл/пузырьков редко, если когда-либо, известны. Более того довольно часто в литературе термины «мицеллы» и «пузырьки» используются как взаимозаменяемые, а эволюция морфологии частиц в течение синтеза описана неполноценно.

Даже в отсутствие детального понимания мицеллярного и пузырькового матричных процессов, полые частицы на основе широкого спектра неорганических материалов были получены с использованием обоих типов матриц. Однако, кремний на сегодняшний день является самым популярным неорганическим материалом, используемым в синтезе полых частиц с помощью мягких матриц. Это объясняется следующим образом. Во-первых, золь-гель процессы гидролиза и конденсации алкоголятов кремния в водном растворе может хорошо контролироваться. Во-вторых, он является основой упорядоченного мезопористого кремния, например, MCM-41. Кроме того, рост кремния и других биосовместимых минеральных материалов на самоорганизующихся супрамолекулярных пузырьках имеет непосредственное отношение к принципиально важным процессам, как биоминерализация (например, формирование диатомовых водорослей) и биоприменения.

Мицеллы или пузырьки также используются в качестве мягких матриц для синтеза полых сфер из других материалов, таких как углерод, оксиды металлов, а также некоторых металлов. Например, с помощью простого подхода, основанного на пузырьках матрицы ЦТАБ в водной среде, получают многооболочковые полые сферы Сu2О с монокристаллической структурой оболочки (см. рис.17)[20]. В зависимости от концентрации ЦТАБ в диапазоне 0,1-0.15M полые сферы Сu2О получаются преимущественно одно-, двух-, трех - или четырехоболочковыми.

2.3.3 Полимерные агрегаты/пузырьки

Как указывалось в предыдущем разделе, структура и устойчивость мицелл/пузырьков чувствительна к действию многих параметров, таких как рН, температура, концентрация, растворитель, добавки и ионная сила. Хотя может показаться, что это создает много путей управления характеристиками частиц (например, размером, формой, толщиной оболочки и морфологией), в действительности же эта чувствительность делает трудным контроль над синтезом. В результате широкое использование ПАВ в качестве матриц полых частиц остается под вопросом. Удивительно, но в некоторых случаях эти трудности можно решить с помощью более сложных систем, таких, как агрегаты/пузырьки смесей ПАВ и полимера или даже заряженных полимеров. Взаимодействия полиэлектролитов и ПАВ получили большое распространение из-за различных применений, в которых эти системы могут быть использованы. В частности, было установлено, что системы разноименно заряженных полиэлектролитов и ПАВ показывают сильные взаимодействия, в то время как системы незаряженных полимеров и ионных ПАВ или полиэлектролитов и ПАВ демонстрируют слабые взаимодействия или их отсутствие. Когда концентрация достигает некоторого критического значения, известного как «критическая концентрация агрегации» (ККА), системы ПАВ-полимер или системы полимеров без ПАВ образуют агрегаты мицелл или пузырьков. С использованием системы полимер-ПАВ получают полые микросферы CaCO3, Ag (рис.18)[21], Si, Fe3O4. Полимерные агрегаты без ПАВ также широко используются для получения полых сфер. Мицеллы полиэтиленгликоля (ПЭГ) используют в качестве мягких матриц для синтеза композитных полых сфер Cu2O/ПЭГ, а также полых наносфер Co и CoPd. Полые сферы Сu2О синтезируют, например, реакцией между NH2OH и CuO , где желатин используют в качестве ингибитора реакции и мягкой матрицы для агрегации растущего Cu2O в полые наносферы. Таким методом также получают полые наносферы In2O3, V2O5, ZnO и CdS.

В некоторых растворителях блок-сополимеры самоорганизуются в мицеллярные или пузырьковые структуры. По прямой аналогии с молекулярными ПАВ эти структуры могут использоваться в качестве мягких матриц для получения неорганических оболочек. Так, например, обычно для приготовления полых частиц используются трехблочные сополимеры полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксид (ПЭО-ППО-ПЭО), которые формируют ламелярные пузырьки с гидрофобными блоками ППО, защищенными от жидкой фазы гидрофильными блоками ПЭО, выступающими из стенок пузырьков с обеих сторон. Полимерные полые наносферы также могут быть получены из самоорганизующихся полимерных мицелл ядро/оболочка. Данная процедура обычно включает в себя сшивание оболочек путем селективного разложения ядра.

2.3.4 Пузырьки газов

Пузырьки газов, диспергированные в жидкой среде, можно использовать для создания стабильных эмульсий и пен, которые в последнее время стали перспективными в качестве мягких матриц для синтеза большего количества полых частиц. В целом, этот процесс можно представить в три этапа, как показано на рис.19: образование мелких наночастиц и пузырьков газа, присоединение наночастиц на поверхность газа/жидкости и дальнейшая агрегация наночастиц с формированием компактных оболочек вокруг пузырьков газа. Известно, что присоединение твердых частиц на пузырьки газа представляет собой сложный процесс, который зависит от многих факторов, таких как поверхностные свойств частиц, их размер, электростатические взаимодействия и гидродинамические условия.

Полые сферы CaCO3 можно получить продувкой смеси газов (CO2 и N2) через раствор CaCl2 и аммиака, а полые сферы ZnSe синтезируют в гидротермальных условиях с гидразином в качестве восстанавливающего агента и пузырьками газа N2 в роли мягкой матрицы. Таким методом получают полые сферы TiO2, Co2P и VOOH (рис. 20)[22] на газовых пузырьках О2, PH3 и СН4, и N2 соответственно.

Другим специальным методом с использованием газопузырьковых матриц является ультразвуковой синтез полых частиц, где газовые пузырьки, получаемые за счет акустической кавитации, как правило, и играют роль мягких матриц для формирования оболочек. Кавитационные микропузырьки, созданные ультразвуковой обработкой ПАВ, выгодны, т.к. они могут быть стабилизированы по аналогии с нормальными эмульсиями типа жидкость-жидкость. Это метод с использованием ультразвука применялся для синтеза субмикронных полых сферических частиц кремния с мезопористыми стенками путем ультразвуковой обработки водного раствора, содержащего ПАВ и кремниевый прекурсор (тетраэтоксисилан).

Ультразвуковой синтез представляется весьма эффективным для производства полых частиц, таких как CdSe по индицированной ультразвуком реакции между исходными прекурсорами на границе газ/жидкость кавитационных микропузырьков. Ультразвуковым методом с использованием в качестве ПАВ ЦТАБ получают полые наносферы биосовместимого аморфного фосфата кальция (рис.21) со средним диаметром около 145 нм[23]. Важно отметить, что метод также позволяет проводить легкое капсулирование молекул лекарств.

2.4 Безматричные методы

Из предыдущих разделов должно быть ясно, что группа матричных методов доказала свою высокую эффективность и универсальность для синтеза широкого спектра полых структур. Недостатки, связанные с высокой стоимостью и утомительными синтетическими процедурами, препятствуют расширению многих из этих методов для крупномасштабных применений. Например, шаг по удалению матрицы является необходимым с случае жестких матриц, данная стадия не только значительно усложняет процесс, но и пагубно влияет на качество (например, высоким уровнем примесей и неизбежный разрушением оболочки) получаемых полых частиц. Идеальным вариантом является одностадийный безматричный метод для контролируемого получения полых структур в широком диапазоне размеров.

Недавно для синтеза полых структур широкого спектра материалов были предложены одностадийные безматричные методы, основанные на новых механизмах, таких, как Оствальдовское созревание (спонтанный процесс, впервые описанный Вильгельмом Оствальдом в 1896 году, относящийся к энергетически выгодному росту крупных осадков за счет более мелких осадков). Такой метод применяют для синтеза полых наноструктур поликристаллического SnO2. Синтез осуществляют в смеси этанол-вода с использованием станната калия (K2SnO3 3H2O) в качестве прекурсора. Как показано на рисунке 22[24], дискретные сферические полые или взаимосвязанные полые структуры SnO2 типа ядро/оболочка можно получить путем корректировки условий синтеза (например, доля этанола в смешанном растворителе). Простой механизм Освальдовского созревания был предложен для объяснения формирования полых структур SnO2 безматричным методом (рис.22А). На начальном этапе реакции, аморфные твердые наносферы формируются путем гидролиза станната. Со временем, поверхностный слой наносфер кристаллизуется в результате контакта с окружающим раствором. В результате, материалы внутри твердых сфер имеют сильную тенденцию к растворению, которое является движущей силой спонтанного созревания Оствальда. Этот процесс растворения полых сфер может инициироваться в регионах, близких к поверхности или расположенных вокруг центра твердых сфер. Это зависит от исходной упаковки наночастиц и характеристик созревания.

Предлагаемый механизм поддерживается несколькими экспериментальными наблюдениями. Во-первых, зависящие от времени эксперименты показывают, что через 6 часов реакции продукт состоит исключительно из твердых наносфер (рис. 22B), тогда как после 24 часов получаются полые наносферы (рис.22D) с аналогичным распределением по размерам, как их твердые прекурсоры. Кроме того, полые сферы могут быть получены гидротермальной обработкой суспензии аморфных твердых сфер (рис.22C).

С использованием Оствальдовского созревания получаю полые сферы TiO2, Cu2O, ZnS, Co3O4, Sb2S3, Ti1-xSnxO2, Fe3O4 и ZnO. Интересно, что при синтезе полых структур Сu2О механизм образования включает в себя четыре различных этапа: формирование первичных нанокристаллитах CuO; сферическая агрегация первичных CuO; восстановительное превращение CuO в Сu2О и последующий процесс образования полости путем Оствальдовского созревания. Этим методом могут быть получены композитные полые сферы, например состава Ti1-xSnxO2. Зависящие от времени эксперименты свидетельствуют, что в целом существует три этапа роста. На первой стадии осажденные кристаллиты собираются вместе для формирования неплотных агрегатов. С увеличением времени реакции агрегаты постоянно увеличиваются по размеру и плотности для формирования сферы с плотными ядрами. Наконец, постепенно создаются внутренние полости путем Оствальдовского созревания.

Есть много других безматричных методов, которые связаны с нетрадиционными механизмами. Например, аморфные наносферы оксида железа преобразуются в полые наносферы при воздействии электронным пучком высокой энергии. А методом пиролиза аэрозолей из раствора метанола, содержащего цитрат железа-аммония и ТЭОС, получены полые сферы покрытого кремнием g-Fe2O3 с размером частиц 50-250 нм (рис.23)[25]. Как показано на рисунке 23С, на первом этапе быстрое испарение растворителя способствует поверхностному осаждению (например, формированию полых сфер) компонентов. Низкая растворимость цитрата железа-аммиака в метаноле, по сравнению с ТЭОС, способствует первоначальному осаждению твердой оболочки соли железа. По мере усадки аэрозольных частиц поверхность обогащается солью железа и ТЭОСом, что приводит к получению полых сфер покрытого кремнием g-Fe2O3.

3 Полые структуры типа погремушка

Полые структуры типа «погремушка» относятся к полым оболочкам, состоящим из ядра твердых частиц и промежуточных полых пространств между ними. Часто обозначается как А@B, где ядро (А) и оболочка (B), как правило, состоят из различных материалов, таких как металл@кремний, металл@углерод, металл@оксид, металл@полимер, оксид@углерод, оксид@кремний, кремний@оксид. Есть, однако, и так называемые нанопогремушки, в которых ядро и оболочка состоят из одного и того же материала. Благодаря своей уникальной структуре, наноархитектуры типа погремушек привлекают все большее внимание в силу их многочисленных потенциальных применений, например, как в качестве нанореакторов. Кроме того, они особенно актуальны в качестве наноконтейнеров для биомедицинских применений для контролируемого ввода и выпуска функциональных препаратов. В настоящее время большинство исследований в этой области направлены на разработку новых синтетических подходов для различных материалов. Основные синтетические стратегии для создания архитектуры погремушек показаны на рис.24.

3.1 Получение нанопогремушек снизу-вверх

Наиболее простой синтетической стратегией является так называемая «снизу-вверх» стратегия (см. рис.24.Ia), где ядро и оболочка изготавливаются в порядке изнутри-наружу. При помощи такого подхода впервые синтезированы частицы ядра (например, золота), разделенные слоем из различных материалов (например, кремния), который может быть удален простыми методами, как растворение или отжиг, а внешний слой обычно состоит из полимера или оксида металла. На последнем этапе, разделительный слой удаляется для получения нанопогремушки. Таким методом получают, к примеру, коллоиды полимерных полых сферических частиц состава Au@полимер с подвижными ядрами Au (см. рис. 25)[26]. Процедура состоит из трех основных этапов: покрытия наночастиц Au равномерными оболочками кремния (разделительный слой), формирования оболочек полибензилметакрилата на коллоидах Au@кремний с помощью переноса атомов методом радикальной полимеризации и, наконец, избирательного растворения зажатого между слоями разделительного слоя кремния в водном растворе HF. Эта концепция была использована для производства нанопогремушек с различными комбинациями материалов ядра и оболочки, таких как Au@полимер, Au@ZrO2, кремний@ТiO2, Au@SnO2. Помимо полимерных и неорганических материалов самоорганизующиеся слои ПАВ могут служить в качестве разделительного слоя. К примеру, нанопогремушки Au@кремний синтезируют путем осаждения кремния на желатиновую пленку наночастиц Au.

Подход «снизу-вверх» был модифицирован для получения полых погремушечных сфер с несколькими капсулированными наночастицами. Как показано на рис.24.Ib, процедура подготовки многоядерных нанопогремушек Au(или Pt)@кремний состоит из трех основных этапов: роста наночастиц Au (или Pt) на поверхности аминофункциональных наносфер полистирола, покрытия кремнием полистирол@Au(или Pt), и удаление полистирольной матрицы прокаливанием при 450°C. На рисунке 26 изображены частицы, полученные на каждом описанном шаге[27]. Размер наночастиц Au внутри оболочки увеличивается после прокаливания от 10 до 50 нм из-за слияния соседних наночастиц Au при термообработке.

3.2 Получение нанопогремушек сверху-вниз

Концептуально другой стратегией для получения погремушек является так называемый подход «сверху-вниз», показанный на рис.24.II. Ключевой чертой этого подхода является то, что сначала получают оболочки, а затем только формируют ядра. Обычно 2 типа реагентов последовательно диффундируют в полость для образования ядра, например, восстановление солей металлов для получения наночастиц металлов. Используя этот метод, получают нанопогремушки Cu@кремний восстановлением Cu2+ с гидразином внутри кремниевых оболочек, нанопогремушки Ag@полипиррол-хитозан фотовосстановлением Ag+ с хитозаном. Количество AgNO3, загружаемого в нанореакторы, можно легко контролировать путем изменения рН-чувствительности полимерных оболочек. Кроме вышеприведенных примеров данным методом получают нанопогремушки Au@кремний и оксиды@углерод. Несмотря на кажущуюся простоту, такой подход часто связан с недостатками, например низкой эффективностью и утомительными процедурами, которые возникают, в основном, из-за трудности обеспечения протекания реакции исключительно внутри оболочки.

3.3 Другие методы получения нанопогремушек

Архитектуры типа погремушкек также могут быть получены и из других менее традиционных подходов. Например, начиная с частиц ядро/оболочка, как показано на рис.24.III, где внутреннее полое пространство может быть создано либо путем частичного растворения ядер, как в примерах кремний@SnO2 и Fe2O3@кремний, или восстановлением толщины оболочки извнутри, как для Au@ТiO2. Кроме того, некоторые механизмы для создания полых структур, обсуждаемые в разделе 2, также могут быть использованы для получения погремушек, например, Оствальдовское созревание (рис.24.IVa), а также процессы Киркендалла или жертвенных матриц (рис.24.IVb). Структуры погремушек с применением Оствальдовского созревания получены для сфер, состоящих только из одного материала, например, SnO2, TiO2, ZnO, ZnS и Co3O4.

Кроме синтетических подходов, рассмотренных выше, часто появляются новые сообщения, которые описывают новые методы получения функциональных нанопогремушек (например, Sn@углерод). В качестве примера, недавно появился новый метод для получения нанопогремушек Pt(около 2,9 нм)@углерод путем фотооблучения очищенной от газов водной суспензии наночастиц TiO2, фенола, а также небольшого количества прекурсора Pt источником ультрафиолетового света, затем отжигом при 700°C в вакууме и последующим растворением TiO2 в растворе HF. В ходе этого процесса, наночастицы ТiO2 играют роль не только фотокатализаторов для формирования фенольного полимера и наночастиц Pt, но и физической матрицы. Стоит отметить, что данный метод является гораздо более эффективным по сравнению с подходом «снизу-вверх», позволяя получать малые наночастицы Pt в несколько нанометров в качестве ядер. Учитывая общую сложность в изготовлении нанопогремушек с мелкими наночастицами в качестве ядра, предлагается универсальный подход (рис.24.V) для получения гораздо большего количества функциональных нанопогремушек.

4 Несферические полые структуры

По сравнению со сферическими коллегами синтез полых частиц с определенной несферической формой (трубкообразные структуры исключены из этого обсуждения) остается значительной проблемой для материаловедов. Такая ситуация возникает еще и потому, что синтетические подходы, описанные в разделе 2 для сферических частиц, как правило, не применяются для синтеза несферических полых структур. Например, мягкие матрицы, такие как мицеллы/пузырьки ПАВ и капли эмульсий, в общем, не подходят для синтеза несферических форм по причине того, что сферическая форма в данном случае обладает наименьшей энергией. Даже с использованием жестких матриц получение несферических полых структур вносит дополнительные трудности: от формирования единого покрытия вокруг поверхности с большим изменением кривизны до нехватки несферических матриц, доступных для синтеза. Из-за этих трудностей и отсутствия общего метода синтеза работ по синтезу несферических полых структур очень мало.

4.1 Жесткие матрицы для синтеза несферических полых структур

Несферические полые структур можно получать из матриц фигурных коллоидов полимеров и неорганических материалов. Полимерные гранулы могут быть конвертированы в эллипсоидальные частицы путем вязкоупругой деформации при повышенных температурах. Кроме того, макропористые полимеры (инвертированный опал) могут быть сжаты или растянуты для получения необычной пористой формы. Такие овальные полимерные гранулы или полости используются в качестве матриц для приготовления полых частиц TiO2 типа «яичной скорлупы». Полые наноструктуры полипирролхитозана различной формы (шар, куб и пластины) и широкого диапазона размеров могут быть изготовлены на основе фигурных наночастиц AgBr в качестве матриц. Полый октаэдрический полианилин синтезируют из матриц октаэдрических кристаллов Cu2O, которые удаляются реакцией с персульфатом аммония в кислой среде с образованием растворимых солей Cu2+.

Гематит (a-Fe2O3) является одним из очень небольшого числа неорганических материалов, которые могут быть легко синтезированы в больших количествах в широком диапазоне размеров и форм. Недавно исследователями была продемонстрирована схема синтеза, основанная на монодисперсных несферических коллоидах гематита, которые обеспечивают общий метод получения несферических полых частиц анатаза TiO2 (рис.27)[28]. Поликристаллический анатаз ТiO2 гидротермально осаждается на частицы гематита в присутствии поливинилпироллидона (ПВП). Присутствие ПВП имеет решающее значение для равномерного осаждения TiO2 и формирования дискретных частиц гематит/ядро TiO2/оболочка, в то время как взаимосвязанные цепочечные структуры получены в отсутствие ПВП. Матрицы гематита могут быть выборочно протравлены раствором разбавленной соляной кислоты для получения несферических полых частиц ТiO2. Осаждением поликристаллического SnO2 на овальные кремниевые наностержневые матрицы получены нанококоны SnO2 с двойными стенками (рис.28)[29].

Несмотря на успехи обычных многостадийных жестких матриц, разрабатываются простые матричные стратегии для синтеза несферических полых частиц. Например, недавно предложен новый одностадийный подход для синтеза октаэдрических наноящиков кремния (рис.29)[30]. Синтетическая стратегия выглядит следующим образом. Раствор H2PtCl6 добавляется к смеси этанол/H2O/тетраэтоксисилан (ТЭОС) и аминопропилтриметоксисилан (АПТМС) для мгновенного получения желтого осадка (NH4)2PtCl6. Затем происходит функционализация поверхности аминогруппами от АПТМС, который играет важную роль для последующего осаждения кремния на квазиматрицу (NH4)2PtCl6. Этот квазиматричный метод имеет ряд важных преимуществ по сравнению с обычными матричными стратегиями. Во-первых, квазиматрицы, хотя и нерастворимы в исходной смеси этанола с водой, легко удаляются путем промывки водой. Кроме того, матрица получается в ходе реакции, что делает предварительный синтез жестких матриц ненужным процессом и позволяет легко получать структуры с более широким диапазоном размеров и высокой чистоты.

4.2 Жертвенные матрицы для синтеза несферических полых структур

Жертвенные матрицы несферической формы являются еще одним универсальным путем для синтеза несферических полых частиц. Кристаллы Сu2О с контролируемой формой широко используются в качестве жертвенных матриц для синтеза полых структур сульфида меди с различной морфологией (кубики, октаэдры и цветы) (рис.30)[31]. Процедура предусматривает рост кристаллов Сu2О с различной морфологией, формирование структуры Cu2O/ядро CuxS/оболочка в водном растворе Na2S, а затем растворение непрореагировавших ядер Сu2О в растворе аммиака. Путем изменения атмосферы реакции от N2 до воздуха можно получить монокристаллические наноящики с фазовым составом от Cu2S до Cu7S4. Другие формы кристаллов были также использованы в качестве жертвенных матриц для создания несферических полых структур, таких как CdS, CuO и MoS2. Например, ромбододекаэдрические наноящики серебра получают за счет восстановления кристаллов прекурсора Ag3PO4 с аскорбиновой кислотой, гидразином или NaBH4.

4.3 Мягкие матрицы для синтеза несферических полых структур

Стратегии с использованием мягких матриц для синтеза несферических полых структур применяются для небольшого количества частиц. В тщательно контролируемых условиях, граненые кремниевые полые структуры могут быть синтезированы направленным ростом кремния на равновесных икосаэдрических катионных пузырьках, состоящих из бислоев ПАВ гидроксида цетилтриметиламмония и миристиновой кислоты. Для систем с участием одной кристаллической структуры внутренняя кристаллическая структура и характер роста кристаллов, а также матричный эффект могут играть важную роль в процессе роста многогранных полых структур, то есть в процессе кристаллизации. Например, монокристаллические полые октаэдры NiO образуются в результате термической обработки сфер NiCl2/углерод при 460°C на воздухе. Кроме того, для получения монокристаллических нанокоробочек PbTe 80-180 нм применяют сольвотермальный синтез, в котором сильное взаимодействие между полиэтиленгликолем и Pb2+ приводит к образованию мицелл несферической формы. На рис.31 представлены кубические нанокоробочки Co3O4 (300 нм), стенки которых построены из компактно собранных кубических нанокристаллов Co3O4[32]. Полые наностержни PbWO4 синтезируют путем ультразвуковой обработки раствора ПАВ, где сложные мицеллярные агрегаты формируются из ПАВ и ацетата свинца вокруг кавитационных пузырьков.

4.4 Безматричные методы получения несферических полых структур

Безматричные методы также широко освещаются для эффективного синтеза несферических полых структур. Например, полые октаэдры SnO2, в значительном количестве, наблюдаются в осадке после гидротермального нагрева при 180°С раствора вода/пропанол-2, содержащего SnF2 и этилендиамин, в ходе данной реакции неизвестные промежуточные кристаллы могут действовать в качестве квазиматриц. Процесс, по сути, включает в себя два этапа: формирование фигурных частиц и последующая стабилизация или защита поверхности некоторыми группами, например молекулами ПАВ. Восстановлением комплекса тартрата меди глюкозой при 75°C в присутствии PdCl2 получают октаэдрические наноящики Сu2О около 230 нм с монокристаллическими оболочками.

В последнее время показан очень простой подход, который преобразует предварительно твердотельные наноструктуры серебра в соответствующие полые образования с сохранением морфологии. Метод включает в себя модификацию твердых нанокристаллов серебра молекулами дитиола и последующее ультразвуковое формирование тонкого слоя сульфида и избирательное растворение внутренней части и переосаждение ее на оболочку.

5 Применение полых структур

Полые микро-/наноструктуры обладают такими характеристиками, как низкая плотность, высокое отношение поверхности к объему, а также низкий коэффициент теплового расширения и преломления, это делает их привлекательными для многих применений, таких как катализаторы, противопреломляющие покрытия для поверхностей, а также аккумуляторные батареи. Их потенциал в качестве капсул для чувствительных материалов эксплуатируется многими группами для доставки лекарств и биомедицинских применений, таких как терапия и флуоресцентные маркеры.

5.1 Литий-ионные батареи

Литий-ионные аккумуляторы в настоящее время стали основным источником питания портативной потребительской электроники благодаря их высокой энергетической плотности и низкой скорости саморазрядки, по сравнению с другими типами аккумуляторов. Литий-ионные аккумуляторы также во всем мире активно исследуются в качестве источников энергии для электрических и гибридных автомобилей. Основные задачи при разработке нового поколения литий-ионных аккумуляторов включают в себя необходимость увеличения их плотности энергии, времени эксплуатации и скорости зарядки/разрядки. Ограниченная мощность графитового углерода (<372мА*ч*г-1), наиболее часто используемого материала анода, обусловила интенсивное исследование альтернативных анодных материалов с большей мощностью при низких потенциалах. В результате, многие материалы были предложены в качестве альтернативных анодов.

Несмотря на эти успехи, практическое использование этих материалов по-прежнему задерживается, как правило, высокими необратимыми потерями мощности в течение первых нескольких циклов зарядки-разрядки и постепенным разрушением электрода в течение нескольких циклов зарядки-разрядки (т.е. затухание мощности). Необратимая утрата мощности на металл-оксидном аноде в некоторых случаях может быть компенсирована путем предварительной обработки анода литием. Для решения второй задачи, то есть быстрого затухание мощности в течение продолжительных циклов многие исследователи предлагают полые наноструктуры.

Совершенствование электрохимической производительности, вызванное применением полых микро-/наноструктур, можно объяснить с точки зрения нескольких факторов. Во-первых, полости полых структур могут обеспечить дополнительное пространство для хранения ионов лития, которые полезны для повышения удельной мощности аккумулятора. Во-вторых, полые структуры обладают большой площадью поверхности и уменьшают эффективное расстояние для диффузии ионов лития, что приводит к лучшим скоростным способностям. В-третьих, пустоты в полых структурах борются с локальным изменением объемного заряда при введении-выведении лития и способны частично решить проблему дробления и агрегирования материала электрода, тем самым повышая циклическую производительность.

Показаны высокая начальная обратимая мощность и повышение циклической производительности полых наносфер SnO2. Повышенное сохранение мощности литием является результатом того, что нанопоры в оболочках и внутренних микрополостях полых наносфер способны хранить больше Li. Так показано, что циклическая производительность анодов существенно улучшается при использовании полых сфер SnO2 по сравнению обычными наночастицами SnO2. Мощность полых наносфер SnO2 сравнима с теоретической мощностью SnO2 (790мА*ч*г-1) после более 30 циклов, а также значительно выше, чем теоретическая мощность графита после более 40 циклов. Более того, показано, что композитный анод вида SnO2/углерод с введенным литием выдерживает сотни циклов без потерь мощности. Роль углерода в данном случае двойная: обеспечение физического буферного уровня для большого объемного заряда (эффект подушки) и увеличению электропроводности межчастичных контактов.

Кремний (Si) имеет самую высокую теоретическую мощность лития (4200мА*ч*г-1), что делает его очень привлекательным в качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных аккумуляторов. Тем не менее, аноды на основе наночастиц Si часто показывают менее удовлетворительным циклы эксплуатации по сравнению с другими материалами (например, аноды на основе Sn) из-за сверхвысоких (> 300%) объемных изменений при процессах образования/разрушения сплава лития. Однако ученые пытаются модифицировать полые наносферы кремния для улучшения жизненного цикла и мощности, например синтезируют частицы в виде «гнезд» (рис.32)[33].

5.2 Катализ и сенсоры

Прогресс в области синтеза полых частиц дал возможность их широкого использования в катализе. Полые наносферы палладия используют в качестве гетерогенных катализаторов для реакций связи Сузуки. Эти Pd полые сферы проявляют высокую каталитическую активность (≥90% выхода) даже после 7 циклов и малую способность к выщелачиванию Pd. Для катализа также перспективными являются биметаллические полые наносферы PdCo для катализа реакции Соногашира в водной среде, Ni1-xPtx для получения водорода путем гидролиза и термолиза NH3BH3.

Полые частицы типа погремушки с функциональными ядрами часто используются в качестве катализаторов. Нанопогремушки Pt@углерод используют для гетерогенного гидрирования олефинов и достижения значительно высоких выходов. Оболочка углерода необходима для стабилизации наночастиц ядра путем предотвращения их слияния и обеспечивает органическое превращение на наночастицах Pt, повышая тем самым каталитическую эффективность. Кроме того, нанопогремушки Au@ZrO2 перспективны в качестве стабильных при высокой температуре катализаторов окисления СО, где наночастицы Au эффективно разделены, но доступны для молекул газа.

Высокая площадь поверхности полых микро-/наноструктурированных материалов является также преимуществом для сенсоров. Химические сенсоры широко используются для управления технологическими процессами и находят все более широкое применение в области безопасности. Современное исследование в основном сосредоточено на полых структурах металлических оксидов для кондуктометрического определения газов. Процесс работы сенсоров на основе таких материалов производится путем измерения изменений в электрической проводимости при адсорбции-десорбции целевого аналита на поверхность оксида. Пленки полых микросфер допированного сурьмой оксида олова (Sb:SnO2) обладают значительно более высокой чувствительностью на наличие метанола по сравнению с обычными пленками SnO2 и микропористых частиц Sb:SnO2. Кроме оксида олова в качестве газовых сенсоров применяют и другие оксиды, например, In2O3 и Cu2O.

5.3 Биомедицинские применения

Применение наночастиц (например, нанотрубок) в различных биомедицинских областях, например, для доставки лекарств, клеточной визуализации и определения биомолекул, стало возможным сравнительно недавно.

Кремний является популярным материалом для лекарственной/генной доставки благодаря его нетоксичности, биосовместимости, а также известных методов биооплодотворения с использованием химии силана. Пористые полые наночастицы кремния используют в качестве носителей для изучения контролируемого выпуска модельных лекарств при их загрузке в полости и на поверхности полых наночастиц. Дополнительные функциональные особенности могут быть добавлены в полые частицы кремния для получения продукта с особыми свойствами. Например, контролируемое высвобождение лекарства из полых сферических частиц кремния с мезопористыми стенками достигается путем покрытия его несколькими слоями полиэлектролита[34]. Полые наночастицы также используются для доставки генетического материала в клетки. Например, проведен успешный синтез многооболочечного фосфата кальция с присоединенными молекулами ДНК. Эффективность трансфекции этих частиц была значительно выше, чем у простых покрытых ДНК наночастиц фосфата кальция. В принципе, разные слои способны последовательно доставлять различные агенты, добавляя дополнительную гибкость процессу доставки. Было показано, что молекулы лекарства могут быть стабильно инкапсулированы в процессе синтеза полых сфер, а их высвобождение может быть вызвано ультразвуком.

Полые неорганические наночастицы, такие как нанооболочки золота или магнетита, могут быть использованы в качестве агентов для визуализации и диагностики благодаря своим уникальным оптическим или магнитные свойствам соответственно. Например, есть работы, в которых наноящики золота (полые наноструктуры с пористыми стенками) предлагаются в качестве оптического контрастного агента для оптической когерентной томографии. Наноящики золота синтезируют реакцией гальванического замещения между серебряными матрицами и хлоруретановой кислоты. Эти наноящики Au сильно поглощают в ближней инфракрасной (ИК) области, где оптическая передача сигнала через ткани является оптимальной. Раковые клетки с этими частицами можно облучить инфракрасным светом. Такая фототермическая терапия является менее инвазивной, чем химиотерапия и хирургия, и является перспективным методом лечения рака, т.к. вызывает локальный разогрев и разрушение опухоли.

6 Выводы

В последнее десятилетие достигнут значительный прогресс в области синтеза и применения полых микро-/наноструктур. Синтетические стратегии для создания полых структур можно разделить на четыре группы: (1) традиционные жесткие матрицы; (2) жертвенные матрицы; (3) мягкие матрицы, а также (4) безматричные подходы. Способы синтеза полых микро-/наноструктур с использованием жестких матриц, возможно, являются самыми эффективными и, безусловно, наиболее распространенными. Синтез с использованием жертвенных матриц является особенно перспективным, поскольку он, как правило, не требуют дополнительной функционализации поверхности оболочки и образования частиц обеспечивается с помощью химической реакции. Синтетические подходы с использованием жестких матриц страдают от нескольких недостатков: присущая трудность достижения высоких выходов продукта из-за многоступенчатости синтетического процесса и отсутствие структурной устойчивости оболочек при удалении матрицы. Эти трудности могут быть частично преодолены путем использования мягких (жидких или газообразных) матриц. По сравнению с жесткими матрицами, мягкие матрицы могут быть легко удалены или в случае газообразных матриц практически не содержать последнюю. Кроме того, мягкие матрицы позволяют легко и эффективно капсулировать функциональные препараты, например, терапевтические вещества и молекулы ДНК. Совсем недавно, безматричные методы, основанные на новых механизмах (например, Оствальдовское созревание), были разработаны для получения полых структур многих материалов в широком диапазоне размеров.

Успехи в области синтеза полых структур дали возможность настроить их механические, оптические, электрические, химические и другие свойства. Эти успехи, в свою очередь, стали стимулом к растущему списку применений. Вместе с тем следует отметить, что высокое качество полых частиц (например, не агломерированные, одинаковые, с контролируемыми размерами) необходимо во многих случаях, как для фундаментальных исследований, так и для практических применений. Обзор литературы в данной области показывает, что методы получения полых частиц такого высокого качества еще очень ограничены, и что даже если эти методы могут быть найдены, они подходят для небольшого количества материалов. Кроме того, многие из путей синтеза матриц и полых структур основаны на растворных методах, в которых концентрация прекурсора, как правило, очень низкая (в миллимолярном диапазоне). Эта проблема синтеза полых структур, хотя до сих пор и не решена, предлагает интересные возможности для новичков в этой области.