Точно также как свойства наночастиц могут в значительной степени отличаться от свойств аналогичного вещества в объемном виде, также и свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как индивидуальной наночастицы, так и объемного материала. Ансамбли наночастиц зачастую обладают уникальными свойствами, поэтому они могут найти широкое применение в медицине, оптике, электронике, сенсорных устройствах.

В настоящее время большой интерес к ансамблям наночастиц определяется нашей способностью контролировать их свойства и, соответственно, применять их в различных функциональных устройствах.

Самоорганизация является недорогим и легко контролируемым методом получения ансамблей наночастиц. В данном обзоре рассматриваются различные методы самоорганизации и свойства полученных ансамблей неорганических наночастиц. Здесь рассматривались только те системы, где расстояния между наночастицами соизмеримы с размерами самих наночастиц, и исключались варианты организации с использованием шаблона или организации вторичных структур, таких как нанонити.

Методики самоорганизации наночастиц

Самоорганизация в растворе

На рисунке 1 представлены схемы самоорганизации в растворе в отсутствии матриц, интерфейсов и внешних полей. Построение ансамбля происходит за счет уравновешивания сил притяжения (таких как ковалентные или водородные связи, электростатическое притяжение противоположно заряженных лигандов, диполь-дипльное взаимодействие) и отталкивания (таких как стерические силы и электростатическое отталкивание одинаково заряженных лигандов) [1]. Самоорганизацией наночастиц формируются различные структуры, такие как цепи [2,3], листы [4,5], пузырьки [3,6,7], трёхмерные кристалы [8,9] и более сложные 3D-структуры [10].

Одним из подходов к самоорганизации в растворе является использование специфики взаимодействия различных областей химически неоднородных наночастиц [3]. Для примера можно рассмотреть организацию наностержней золота, инициируя сборку торцами или боковыми областями частиц [3]. Рисунок 1b иллюстрирует организацию наностержней с присоединенным цетил триметил аммониевым бромидом (ЦТАБ) на длинной части наностержня и полистирольными макромолекулами на торце. При добавлении воды (плохой растворитель для полистирола) к раствору наностержней в диметилформамиде образуются цепи наностержней, в то время как добавление воды к раствору наностержней в тетрагидрофуране (плохой растворитель для ЦТАБ) инициирует образование пучков.

Химическая неоднородность наночастиц также вызывается фазовым разделением «несмешивающихся» органических лигандов [2,11] или последовательным присоединением различных лигандов [12]. Разделение фаз в смеси пеларгоновой кислоты и 4-фенилбутировой кислоты создает два типа отдельных особенностей на поверхности наночастиц γ-Fe2O3, что в дальнейшем приводит к образованию цепей наночастиц при реакции с мостиковыми соединениями (рисунок 1c) [11].

Уравновешивание сил анизотропного гидрофобного притяжения и электростатического взаимодействия (из-за дипольного момента и слабого положительного заряда на частицах) приводит к образованию плотноупакованных листов наночастиц CdTe, покрытых 2-диметиламиноэтантиолом (рисунок 1d) [4].

При образовании 3D-структур ансамблями наночастиц большой проблемой является контроль формы и симметрии получаемых решеток. Особенно, при кристаллизации смеси наночастиц разного размера – в этом случае значительно возрастает количество возможных структур по сравнению с процессом кристаллизации одинаковых частиц. Одним из методов контроля получаемой структуры – присоединение молекулы ДНК к наночастице [9]. Варьируя длину молекулы или последовательность нуклеотидов можно управлять их организацией. На рисунке 1e изображен фрагмент кристалла с объемоцентрированной решеткой, полученной таким методом из наночастиц золота [9]. Также аналогичную алмазоподобную структуру можно получить из противоположно заряженных наночастиц золота и серебра [8].

При организации наночастиц, имеющих противоположные заряды, получаются структуры, напоминающие ионные кристаллы [13,14]. Используя концепцию «ионных коллоидных кристаллов» можно получать ансамбли наночастиц высокой упорядоченности, которые могут найти применение в фотонике и электронике.

Самоорганизация с участием матриц-шаблонов

Широкий спектр материалов, таких как углеродные нанотрубки [15], блоксополимеры [16,17], молекулы ДНК [19,20] и вирусов [18] может быть использован в качестве матрицы для организации наночастиц [21]. Сильное взаимодействие между шаблоном и наночастицами приводит к образованию структуры, которая определяется формой матрицы-шаблона (рис 2a).

Использование твердых матриц позволяет заложить в изначально жесткую форму для организующейся структуры, однако при этом мы проигрываем в контроле за межчастичным расстоянием. На рисунке 2b показаны цепи, получающиеся присоединением наностержней золота, к которым добавлена анионная функциональная молекула, к покрытой катионными полимерными молекулами нанотрубке. Разница в поверхностных энергиях на торцах и боковых поверхностях наностержней приводит к стыковке торцами наностержней вдоль нанотрубки [15].

«Мягкие» темплатные молекулы (такие как синтетические полимеры, белки, молекулы ДНК и вирусов), обладающие определенной химической структурой, предоставляют множество четко определенных позиций для присоединения наночастицы. Более того, можно получать иерархически более сложные структуры, привлекая процессы, которые происходят в природных системах. На рисунке 2c изображена одномерная структура металлических наночастиц, «выращенная» на табачном вирусе [18]. Присоединение различных наночастиц к молекуле вируса можно контролировать, изменяя химическую среду взаимодействия (pH, присутствие окислительно/восстановительных агентов) [18]

Молекулы блоковых сополимеров образуют сферические мицеллы, пузырьки, нанотрубки, чешуйки или цилиндры. Наночастицы изолируются друг от друга блоками полимера и самоорганизуются по мотиву базовой молекулы. Рисунок 2d иллюстрирует самоорганизацию наночастиц PbS на поверхности цилиндрических блоков полиферроценилсилана-b-поли-2-винилпиридиновых сомицелл [16]: электростатическое притяжение отряжательно заряженных наночастиц PbS к положительно заряженным сополимерным блокам 2-винилпиридина приводит к избирательному присоединению наночастиц к определенным областям.

Самоорганизация на интерфейсах

Сборка наночастиц на границе жидкость-жидкость, жидкость-газ и жидкость-твердое вещество (рисунок 3a) производится методами Ленгмюра-Блоджетт [22-24], самоорганизацией посредством седиментации или испарения [25-27], а также адсорбцией наночастиц [28]. Так можно получить одно - и двухмерные массивы наночастиц с разными плотностями на твердой подложке, варьируя смачиваемость подложки и скорость ее вынимания их раствора (рисунок 3b) [29].

Движущей силой сегрегации наночастиц на поверхность жидкость-жидкость является уменьшение свободной энергии системы. На рисунке 3c представлено изображение наночастиц CdSe, покрытых три-n-октилфосфиновым оксидом, сегрегированных на поверхности капель воды в толуоле, полученное методом конфокальной флуоресцентной микроскопии [28].

Сложные двумерные структуры из наночастиц можно получить на твердой подложке методом испарения раствора. Влиять на получаемую структуру можно изменяя магнитные, электростатические и Ван-дер-ваальсовые взаимодействия между частицами. Так, например, варьируя заряд наночастиц, можно получать различные типы сверхрешеток (рисунки 3d,e) [25]

Самоорганизация с участием внешних факторов

Контролировать процесс самоорганизации можно также при помощи внешних полей или воздействий. Так ферромагнитные наночастицы выстраиваются по линиям магнитного поля (рисунки 4a, 4d) [30,31]; частицы, имеющие дипольный момент, – по линиям электрического поля (рисунок 4b) [32]. На рисунке 4e изображена структура, полученная организацией наночастиц золота в переменном электрическом поле 95-96 В*см-1 [32]. Самоорганизацией наночастиц с фотоактивными лигандами можно управлять воздействием света (рисунок 4c) [33]. На рисунке 4f представлена фотография кристалла, полученного организацией наночастиц золота с лигандами транс-азобензол-дитиола. УФ излучение инициирует реакцию цис-транс изомерного перехода и в наночастицах появляется наведенный дипольный момент. Диполь-дипольное взаимодействие и является движущей силой организации частиц [33].

Свойства самоорганизованных ансамблей наночастиц

Свойства ансамбля наночастиц могут радикальным образом отличаться от свойств индивидуальной наночастицы за счет взаимодействия поверхностных плазмонов, экситонов или магнитных моментов.

Взаимодействие плазмонов

Когда наночастицы располагаются достаточно близко друг к другу, становится возможным взаимодействие поверхностных плазмонов и перенос заряда между наночастицами. Это приводит к изменению зонной структуры ансамбля наночастиц по сравнению с отдельной наночастицей. Так, например, взаимодействие поверхностных плазмонов сферических наночастиц, организованных в цепи приводит к красному сдвигу плазмонной полосы в продольном направлении и синему сдвигу в поперечном направлении. Величина этого расщепления уменьшается с увеличением расстояния между частицами и становится ничтожно малой при l/d > 2,5 [34-36]. Таким образом, варьируя расстояние между частицами (что можно сделать посредством внедрения в пространство между частицами полимеров и белков, или помещения частиц в органические ячейки) можно контролировать величину расщепления.

Взаимодействие экситонов

Взаимодействие полупроводниковых наночастиц может происходить по двум механизмам: перенос электронным обменом (также известный как Декстеровский электронный перенос) [37] и резонансный обмен энергией (Ферстеровский резонансный перенос энергии) [38-40]. Для Декстеровского переноса необходимо перекрывание волновых функций наночастиц, которое обычно происходит при расстоянии между частицами меньше двух нанометров. Взаимодействие электронов приводит к красному сдвигу полосы люминесценции и поглощения. При этом величина сдвига быстро убывает с увеличением размера частиц, поскольку волновая функция заметно меньше выходит за пределы наночастицы. Например, энергия взаимодействия частиц CdTe уменьшается с 40 мэВ до 0 мэВ при увеличении размера частицы с 3,4 до 5,1 нм [37].

Ферстеровский резонансный перенос энергии (FRET) происходит в наночастицах на расстояниях 2-10 нм, как результат диполь-дипольного взаимодействия между наночастицами. Экситон, образованный одной наночастицей быстро мигрирует к другой, более крупной, наночастице с меньшей шириной запрещенной зоны [39]. Следствием этого является красный сдвиг полосы фотолюминесценции, а также подавление фотолюминесценции. Ферстеровский перенос энергии происходит в частицах с сильно различающейся шириной запрещенной зоны (например, в частицах разного размера) и как следствие перекрыванием эмиссионного спектра донорских уровней и спектра поглощения акцепторных уровней [38].

Плазмон-экситонное взаимодействие

Множество интересных эффектов, таких как перенос энергии [41], усиление эмиссионных свойств [41], сдвиг длины волны фотолюминесценции [42] или нелинейный резонанс Фано [43], могут проявиться при взаимодействии экситонов и плазмонов в гибридных ансамблях металлических и полупроводниковых наночастиц. Плазмон-экситонное взаимодействие может как усилить, так и подавить фотолюминесценцию [41]. Усиление происходит ввиду плазмонного резонанса металлических наночастиц в присутствии полупроводниковых частиц, в то время как подавление – следствие переноса энергии от полупроводниковых наночастиц к металлическим. Таким образом происходит конкуренция между усиленной абсорбцией и эмиссией полупроводниковых наночастиц и безизлучательной диссипацией энергии за счет усиленного плазмонами Ферстеровского переноса. Также в ансамблях полупроводниковых и металлических наночастиц может наблюдаться синий сдвиг фотолюминесценции, что не наблюдается в ансамблях из одного типа наночастиц [41,42].

Плазмон-экситонное взаимодействие очень чувствительно к пространственному расположению частиц [44], их форме [39], размеру [37] и количественному соотношению металлических и полупроводящих частиц [45, 46] (а также расстоянию между ними). Так, например, управлять подавлением или усилением фотолюминесценции слоистого композита металлических и полупроводящих наночастиц можно посредством изменения расстояния между слоями.

Также плазмон-экситонное взаимодействие чувствительно к типу материала [47, 48]. Для нанонитей CdTe окруженных наностержнями золота усиление люминесценции происходит за счет сильного электромагнитного поля, создаваемого частицами золота [47]. В то же время для нанонитей CdTe окруженных наночастицами серебра усиление люминесценции вызвано увеличенными абсорбционными свойствами частиц серебра, что привело к увеличению энергии эмиссии фотонов с нанонитей [48].

Магнитное взаимодействие

Дипольное взаимодействие между магнитными наночастицами определяет их коллективное состояние, близкое к магнитному стеклу. При этом увеличение барьерной энергии Eb замедляет магнитную релаксацию отдельных наночастиц. Вследствие этого ансамбли магнитных наночастиц проявляют интересные свойства, такие как увеличение температуры блокировки TB и изменение формы петли гистерезиса на близкую к квадратной [49, 50]. Так, например, цепи наночастиц γ-Fe2O3 обладают на 40 К более высокой TB и быстрее выходят на магнитное насыщение по сравнению с индивидуальными наночастицами [11].

Применение ансамблей наночастиц

В настоящее время самосборные ансамбли наночастиц находят применения в качестве датчиков pH [51], биологических и химических сенсоров [42, 52, 53]. По сравнению с остальными материалами, применяющихся в этих сферах ансамбли наночастиц показывают улучшенные показатели по пределам измерений, чувствительности и селективности, а также являются более долговечными.

Один из первых таких сенсоров на олигонуклеотиды был основан на изменении цвета наночастиц с привязанными к ним молекулами ДНК, сборка которых происходит через гибридизацию ДНК с определенным олигонуклеотидом [52]. По этому же принципу были разработаны детекторы активности ферментов, последовательностей ДНК, а также датчики на тяжелые металлы (ртуть, свинец) [53]. Так например наностержни золота на торцах которых закреплен цистеин или глутатион собираются в цепи [54]. По красному сдвигу полосы продольных плазмонов можно судить о наличии микромолярных концентраций цистеина или глутадиона. При этом другие аминокислоты такой самосборки не запускают.

На основе изменения плазмон-экситонного взаимодействия были разработаны датчики для ДНК и белков, отклик от которых проявлялся в сдвиге волны или подавлении люминесценции [42]. Так самосборный ансамбль наночастиц CdTe и золота с добавлением полиэтиленгликоля является чувствительным к анти-стрептавидину. Отклик получается посредством сдвига длины волны фотолюминесценции частиц CdTe вызванным удлинением или укорачиванием мостикового полимера при присоединении к нему или отсоединении антигена.

Бинарные ансамбли магнитных и металлических наночастиц могут применяться для разделения белков [55]. Белки, адсорбированные на металлических наночастицах, могут быть извлечены из жидкой фазы посредством приложения магнитного поля.

Также ансамбли полупроводящих и магнитных наночастиц, присоединенных к полимерной капсуле, могут быть использованы для транспорта лекарственных средств в живых организмах. Капсулы, заполненные необходимыми молекулами могут быть доставлены в необходимую область с помощью внешних магнитных полей [56]. Люминесцентные же свойства полупроводниковых наночастиц позволяют отслеживать процесс доставки и убедиться, что необходимые молекулы попали в пункт назначения.

В электрохимических биосенсорах покрытие электродов специфическими наночастицами дает значительный выигрыш в чувствительности и селективности за счет увеличения поверхности электродов, избирательному присоединению определенных ферментов к наночастицам, а также за счет каталитических свойств внедренных наночастиц [57].

Заключение

Разработка методик самоорганизации наночастиц и внедрение их позволит значительно уменьшить размеры оптоэлектронных устройств и компонентов. Уже сегодня на основе этих материалов успешно разработаны прототипы различных химических и биологических сенсоров. Однако пока эта отрасль находится в зачаточной стадии, и перед учеными стоит еще большое количество вопросов и нерешенных проблем.

Нерешенные технологические задачи имеются на всех уровнях процесса создания материала на основе ансамблей наночастиц. Первой проблемой для создания и исследования таких ансамблей является собственно синтез наночастиц. Для исследования организации наночастиц необходимо, чтобы частицы исходного прекурсора обладали очень узким распределением по размерам, имели одинаковую форму, состав и химическую однородность. Воспроизводимый синтез наночастиц такого качества – задача, решенная пока только для малого количества веществ, и это является первым серьезным препятствием на пути внедрения подобных материалов.

Следующим уровнем проблем является понимание и характеризация самого процесса сборки. Получаемые самосборкой ансамбли нуждаются в количественной характеризации по таким параметрам, как процент частиц, которые организовались в общую структуру, наличие вариантов сборок различных структур параллельно. Также для технологического внедрения данных материалов немаловажно глубокое понимание кинетики и термодинамики процессов самоорганизации. Все это требует мощной приборной базы и методологической разработки.

Огромной проблемой является вопрос масштабируемости технологий получения самосборных ансамблей от лабораторной пробирки до коммерческого производства. Для многих материалов, которые быстро, качественно, с высокой степенью однородности по составу и структуре, воспроизводимо получаются в виде миллиметровых образцов, оказывается практически невозможным по той же методике получить их на порядки больший масштаб. Также остро стоит проблема кинетики и, соответственно, времени, которое занимает синтез подобной структуры, поскольку долгие синтезы являются крайне экономически невыгодными при коммерческом производстве. В таблице 1 представлена сводная информация по существующим методикам самосборки с оценкой их стоимости и возможности расширения до коммерческого производства [58].

Несмотря на большие перспективы использования самосборных ансамблей наночастиц, в настоящее время они нашли применение в основном только в сенсорных устройствах и биологических процессах. Также начинают появляться первые оптические приборы с использованием данных материалов. Однако в области полупроводниковой электроники, где на ансамбли наночастиц возлагаются большие надежды, пока на практике эти материалы не применяются. Это все говорит о том, что в ближайшие несколько десятилетий будет разработано множество новых функциональных материалов с уникальными свойствами, полученных самосборкой наночастиц.