На протяжении десятков лет коллоидные частицы были важными объектами исследования [1]. Множество объектов, различных по химической природе, таких как глина, чернила, туман, мицеллы, краски, белки, бактерии, эритроциты, могут быть рассмотрены как коллоидные частицы. Они могут использоваться и исследоваться в свете физики с минимальным вниманием к их химическим свойствам на молекулярном уровне. Повсеместное существование коллоидных частиц и огромное разнообразие их химической природы подчёркивают их значимость для нашей жизни, которой невозможно пренебречь, но которая изучена недостаточно.

Наиболее простое определение коллоидных частиц состоит в том, что это микроскопические объекты, находящиеся в протяжённой среде в форме частиц, размеры которых по крайней мере в одном направлении находятся в диапазоне от нескольких нанометров до микрометров. По равнению с объёмными материалами, они достаточно малы, чтобы гомогенно диспергироваться в среде. Именно это послужило причиной для развития коллоидной химии и технологии, так как необходимо переводить твёрдые вещества органической или неорганической природы в мелкие растворимые частицы для разнообразных практических применений – производства пигментов, одежды, пищевой и фармацевтической промышленности.

По сравнению с молекулами, коллоидные частицы достаточно велики, чтобы рассеивать свет (так называемый эффект Тиндаля). Один из классов коллоидных частиц – капли и пузыри в жидкой или твёрдой среде, имеющие сферическую форму за счёт минимизации поверхностной энергии. Другой класс коллоидных частиц – макромолекулы, такие как полимеры, в частности белки, и молекулярные агрегаты, например, мицеллы поверхностно-активных веществ. В жидкой среде они образуют не истинно молекулярные, а упакованные структуры за счёт слабых межмолекулярных взаимодействий. Третий класс коллоидных частиц – твёрдые объекты разнообразной формы, например, сферы, кубы, стержни, диски и т.д.

Разнообразие коллоидных частиц позволяет исследовать множество фундаментальных проблем термодинамики. В соответствии с терминами молекул, супрамолекулярных образований и объёмных кристаллов, для коллоидных частиц используются термины «коллоидные молекулы» [10], «супрачастицы» [11,12], «супракристаллы» [13].

Современная коллоидная химия позволяет получать коллоидные частицы из широкого спектра органических и неорганических материалов, монодисперсных по размеру, форме и поверхностным свойствам, которые требуются для исследования влияния размера частиц на их свойства, необходимого для потенциальных практических применений [3,4,14,15]. В зависимости от материала и метода синтеза агрегаты коллоидных частиц могут быть аморфными , поликристаллическими или монокристаллическими . В случае, когда между частицами преобладают силы притяжения, например, ван-дер-ваальсовы, частицы агломерируют и в результате выпадают из раствора, образуя стеклообразный осадок, в котором частицы неупорядочены. Когда силы отталкивания, например, электростатические или стерические, достаточно сильны, чтобы преодолеть агрегацию частиц, частицы для увеличения энтропии могут самоорганизовываться в периодические массивы, если доля объёма частицы превышает критическое значение, например, для твёрдых сфер – 0.50 [16]. Это касается частиц, монодисперсных по форме и размеру.

Долговременная седиментация под действием гравитации или контролируемое удаление растворителя приводит к получению периодических структур из плотноупакованных частиц – коллоидных кристаллов [7]. Управляемая энтропией самосборка частиц монодисперсных частиц мало зависит от их размера. Дальний порядок в периодическом упорядочении был обнаружен для коллоидных кристаллов из наночастиц размером менее 10 нм, полученных при контролируемом испарении растворителя [17].

Самоорганизация распространена в биологических системах при упорядочении биологических молекул на разных уровнях иерархии с необходимыми пространственными и временными характеристиками [18,19]. Динамический характер самосборки играет ключевую роль в жизненных процессах. Однако гексагональная или квадратная упаковка в коллоидных кристаллах слишком проста по сравнению с разнообразием структур в биологических молекулах и супрамолекулах. Для коллоидных кластеров в принципе возможен, хотя и сложен, прецизионный контроль пространственного расположения частиц в кластерах за счёт задания формы, размеров кластеров и, в особенности, количества и расположения функциональных групп на поверхности [6,20]. Таким образом, коллоидные кластеры можно создавать при помощи хорошо известных методов молекулярного синтеза и самосборки. Для блоков миллиметрового размера со специфически модифицированной поверхностью, имитирующей функциональные группы молекул, уже достигнута самосборка в сложные структуры, напоминающие молекулярные и супрамолекулярные [21]. Однако на мезоскопическом уровне подобная задача оказывается куда более сложной. На фазовой диаграмме, отвечающей упорядочению частиц, поля кристаллической и жидкой фазы сосуществуют, следовательно, равновесие между фазами является динамическим. Процесс самосборки коллоидных частиц напоминает кристаллизацию, но лишь грубо, так как не обнаруживает таких деталей, как предпочтительный рост определённых кристаллографических граней. В последнее время достигнут большой прогресс в создании специфических частиц с анизотропными поверхностями с различными участками, для которых действуют силы притяжения или отталкивания [22]. Группы ван Блаадерена и Мюррея использовали два различных типа коллоидных частиц с противоположно заряженными поверхностями, характер взаимодействия которых напоминает ионную кристаллизацию [23,24].

В этом обзоре предлагается рассмотрение текущих достижений в молекулярно-подобной самосборке коллоидных частиц и связанные с этим фундаментальные и технические проблемы. Представленные работы относятся к трём категориям: 1) исследование поведения частиц на границах раздела, подобного молекулам поверхностно-активных веществ; 2) синтез анизотропных коллоидных частиц, особенно содержащих пространственно-разделённые области на поверхности со специфическими свойствами, имитирующие валентности атомов; 3) анизотропная самосборка и кристаллизация коллоидных частиц.

2. Частицы как поверхностно-активные вещества

В двухфазной системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, таких, как вода/воздух или вода/масло, хорошо известно, но недостаточно хорошо объяснено, что коллоидные частицы могут вести себя как молекулы поверхностно-активных веществ, а именно, для них энергетически выгодно скапливаться на границе раздела, тем самым стабилизируя пену или эмульсию. Присоединение твёрдых частиц к границам было обнаружено Рамсденом ещё в 1903 году [25]. В 1907 году Пикеринг провёл подробное исследование того, как неорганические частицы стабилизируют эмульсии [26]. С тех пор эмульсии, стабилизированные коллоидными частицами, называют эмульсиями Пикеринга. Поверхностная активность частиц может быть объяснена как результат частичного смачивания поверхности частиц как водой, так и маслом. Энергия, требующаяся для удаления частицы радиуса r с границы вода/масло с натяжением γ выражается так [27,28]:

–ΔE = πr2γ (1 ± cos θ)2, (1)

где θ – контактный угол, создаваемый частицей на поверхности вода/масло. Он задаёт распределение частиц на границе вода/масло (рис. 1A). Для гидрофильных частиц θ < 90º, то есть большее количество частиц находится в водной фазе, что заставляет изгибаться монослой частиц и приводит к образованию эмульсии масла в воде. Для гидрофобных частиц θ > 90º, и наблюдается, напортив, образование эмульсии воды в масле. В этом действие частиц аналогично действию ПАВ. Однако адсорбция частиц на границах раздела необратима, в отличие от ПАВ.

Для частиц менее 20 нм линейное напряжение τ начинает играть заметную роль, поэтому выражение (1) записывается в виде [28,29]:

–ΔE = πr2γ (2 cos θe (1 – cos θ) – sin2 θ) + 2πrτ sin θ, (2)

где θe – равновесный контактный угол при отсутствии линейного напряжения. Когда он не равен 90º, положительное линейное напряжение препятствует прикреплению частиц к границе раздела. Только при θ, близких к 90º, может происходить относительно стабильная адсорбция малых частиц на границе раздела [27]. Разница в поведении ПАВ и коллоидных частиц объясняется тем, что поверхностно-активные молекулы имеют разделённые в пространстве гидрофильную и гидрофобную часть, тогда как поверхность коллоидных частиц изотропна. Поэтому коллоидные частицы не могут упаковываться в структуры, подобные жидкокристаллическим, например, мицеллам. В большинстве случаев коллоидные частицы поверхностно-активны, но не амфифильны.

2.1 Микрочастицы на границах раздела

Микрочастицы широко используются в промышленности как стабилизаторы эмульсий. Таким эмульсии с точки зрения влияния концентраций стабилизатора и электролита ведут себя так же, как и стабилизированные ПАВ [27,28]. Связанные монослои коллоидных частиц создают для капель эмульсии механические и стерические барьеры, предотвращающие коалесценцию (рис. 1B). «Связанные» здесь означает, что частицы плотно покрывают поверхность, и между частицами действуют силы притяжения. Однако для эмульсий Пикеринга не требуется плотный слой – стабильные эмульсии образуются даже при 5-процентном покрытии поверхности частицами [30]. Хорозов и Бинкс экспериментально показали, что хорошо упорядоченные и плотно упакованные монослои частиц стабилизируют тончайшие масляные плёнки, разделяющие капли воды, и предотвращают коалесценцию капель воды даже в эмульсиях с очень низким содержанием масла (рис. 1B) [31]. В случае ПАВ такой эффективности, как в случае эмульсий Пикеринга, добиться не удаётся.

В системах ПАВ-вода-масло вид эмульсии может быть изменён – от эмульсии масла в воде к эмульсии воды в масле – при изменении соотношения воды и масла [32]. Подобный фазовый переход практически не наблюдается в случае частиц [33]. Причина этого в том, что смачиваемость поверхности коллоидных частиц фиксированная. Для изменения смачиваемости коллоидных частиц Бинкс с соавторами прививали карбоксильные группы на поверхности микросфер полистирола [34]. Когда карбоксильные группы оказывались полностью ионизованы (pH > 10), сферы за счёт отрицательного заряда становились сильно гидрофильными и стабилизировали капли масла в воде. Понижая pH среды или увеличивая её ионную силу для уменьшения отщепления протонов с поверхности частиц, авторы делали частицы гидрофобными, получая при этом эмульсию воды в масле (рис. 1C). Эксперименты проводились для частиц размером от 200 нм до 3.2 мкм. Те же авторы покрывали 150-нанометровые сферы полистирола блок-сополимером 2-(диметиламино)этилметакрилата (ДМА) и метилметакрилата [35,36]. Гидрофобные блоки метилметакрилата при этом адсорбировались на поверхности, оставляя снаружи корону чувствительных к внешним воздействиям блоков поли-ДМА. При pH 8.1 происходило депротонирование поли-ДМА, и при повышении температуры происходил переход от гидрофильности к гидрофобности. За счёт такой температурной чувствительности ниже 55ºC существовала эмульсия масла в воде, выше 65ºC – воды в масле, а при промежуточных температурах – оба типа [36].

Сходство между коллоидными частицами и ПАВ состоит не только в стабилизации эмульсий, но и в организации частиц на границах раздела. Пьерански впервые наблюдал образование двумерного коллоидного кристалла на поверхности раздела вода/воздух и предположил, что асимметричное распределение заряда на коллоидных частицах приводит к дипольному отталкиванию частиц, что стимулирует их смосборку [37]. После формирования коллоидных монослойных кристаллов их можно перевести на другую подложку по методу Лэнгмюра-Блоджетт [38]. Более того, удаётся создать свободные и безразрывные плёнки коллоидных кристаллов размером до нескольких квадратных миллиметров [39]. Границы вода/масло используются для создания коллоидных кристаллов реже, чем вода/воздух. Однако, так как заряды на границах частица/масло выше, чем на границах частица/воздух, упорядочение частиц оказывается более стабильным. Бинкс с коллегами показали, что упорядочение управляется кулоновским взаимодействием между частицами, зависящим от величины угла θ, и переход порядок-беспорядок происходит при значениях угла θ от 115º до 129º [40,41].

Для упорядочения частиц также были использованы капли эмульсии. Нагаяма с соавторами впервые предложили способ самосборки частиц в микрометрические полые кластеры, где частицы скреплялись в кластерах при помощи малых молекул, например, лизина и казеина. [42-44] Они впервые предложили термин «суперчастицы» для полученных таким способом полых кластеров [42]. Группа Динсмора показала, что при спекании коллоидных частиц при температурах выше, чем температура стеклования материала частиц, удаётся связывать частицы вместе с образованием микрометрических полых кластеров (рис. 1D) [45,46]. Они предложили называть такие кластеры «коллоидосомами» по аналогии с липосомами – капсулами из двойных липидных слоёв. Они же доказали, что проницаемость получаемых полых кластеров зависит от размера составляющих частиц [45] и времени спекания [46]. Группа Паунова получила коллоидосомы из эмульсий воды в масле, стабилизированные полимерными микростержнями [47].

2.2 Наночастицы на границах раздела

Для коллоидных наночастиц размером менее 20 нм положительное линейное натяжение и значительные термические флуктуации энергии способствуют отрыву частиц от границ раздела. Стабильное прикрепление возможно только при контактном угле, близком к 90º, однако это означает частичное смачивание поверхности частиц как водой, так и маслом, что влечёт за собой их низкую коллоидальную стабильность. Поэтому для частиц необходимо гидрофобное покрытие. По сравнению с микрочастицами, поведение наночастиц на границах раздела изучено хуже. Наиболее раннее исследование с использованием границ раздела для самоупорядочения наночастиц относилось к двумерной кристаллизации белков на границах воздух/воданекоторых случаях – с участием липидного монослоя [48,49]. Группа Фудзиоси разработала способ использования границ вода/масло для создания двумерных кристаллов белков и других макромолекул [50].

Рассел с соавторами показали, что квантовые точки CdSe диаметром менее 5 нм адсорбировались на границе толуол/вода и тем самым стабилизировали капли воды в толуоле [51,52]. Присоединение частиц к границе раздела зависело от размера частиц по уравнению (2): меньшие квантовые точки, адсорбировавшиеся на границах сначала, замещались на более крупные. Ван с соавторами показали, что наночастицы могут адсорбироваться на границах вода/масло только при наличии на частицах гидрофобного покрытия [53]. Как гидрофильные частицы золота и серебра, так и гидрофобные частицы маггемита после покрытия лигандами оказывались способны прикрепляться к границам раздела (рис. 2A). Ван с соавторами измерили контактный угол для плёнок наночастиц, перенесённых с границы раздела, и получили значения, близкие к теоретическим 90º [27]. Напротив, значения θ для исходных плёнок оказывались больше или меньше 90º в зависимости от исходного покрытия частиц. В работе Ванмекельберга гидрофильные наночастицы золота становились поверхностно-активными после добавления этанола, понижающего поверхностную плотность заряда на частицах [54]. Замораживание самосборки наночастиц при помощи превращения в гель даёт возможность получать тонкие плёнки с контролируемой проницаемостью [55-57]. Границы вода/масло также использовались для самосборки частиц вирусов, кросс-связывание которых приводило к получению полупроницаемых мембран (рис. 2B) [58]. Группа Вана применила наночастицы золота и CdTe, покрытые меркаптопропионовой или меркатобензойной кислотой, для теоретического и экспериментального исследования влияния поверхностного заряда частиц на их привязывание к границам раздела (рис. 2C) [59]. Привязывание наблюдалось при низких pH из-за протонизации карбоксильных групп, что уменьшало поверхностный заряд и поэтому увеличивало гидрофобность. Депротонизация при высоких pH приводила к редисперсии частиц в объёме водной фазы. Предполагается, что увеличение поверхностного заряда не только уменьшает поверхностную активность частиц, но и увеличивает электростатическое отталкивание. Эти эксперименты указывают на обратимость привязывания наночастиц к границам раздела.

По результатам ранних исследований перевода коллоидных наночастиц из водной в масляную фазу с помощью ПАВ уже предполагалась обратимость адсорбции частиц на границах раздела [60]. Однако перевода добиться не удавалось. Перенос частиц в другую фазу с помощью ПАВ имеет ограничение по размеру частиц: частицы больше 10 нм перевести сложно. Ван с соавторами успешно использовали pH для направления частиц из воды в масляную фазу и наоборот, пересекая границы раздела, за счёт выращивания pH-чувствительных «щёток» поли-2-диметиламиноэтилметакрилата на частицах при помощи инициируемой на поверхности радикальной полимеризации с переносом атома [61]. Однако эффективность переноса была довольно низкой. Чтобы улучшить её, группа Вана покрывала наночастицы температурно-чувствительными «щётками» сополимеров [62.63]. Полученные наночастицы переходили из водяной в масляную фазу при повышении ионной силы раствора или температуры (рис. 2D) [62]. … Та же группа добилась успеха в переносе частиц через границы вода/органогель и гидрогель/вода за счёт деградации их гидрофобной полимерной оболочки, показав, что сильные водородные связи на поверхности необходимы для переноса частиц в водную фазу [64].

3. Анизотропные частицы

Как отмечалось выше, коллоидные частицы в большинстве своём поверхностно-активны, но не амфифильны, так как их поверхности изотропно гидрофильны или гидрофобны, в отличие от ПАВ, молекулы которых сочетают гидрофильный и гидрофобный фрагмент. Чтобы коллоидные частицы могли имитировать поведение поверхностно-активных молекул, они также должны содержать пространственно разделённые гидрофильную и гидрофобную часть. Такие частицы названы по имени двуликого римского бога Януса частицами-янусами (англ. Janus particles). В последнее время техника создания анизотропных частиц продвинулась от создания частиц-янусов с двумя различными по смачиваемости зонами до получения частиц с множественными зонами различной химической природы на поверхности, лучше моделирующими процессы ассоциации, протекающие на атомном и молекулярном уровне. Такие частицы называют «пятнистыми» (англ. patchy). Впервые они получены группой Глоцера в 2004 году [65, 66]. Частицы-янусы можно рассматривать как частный случай пятнистых частиц с двумя пятнами на противоположных полюсах. Нельсон теоретически предсказал, что функциональные пятна на поверхности частиц могут проявлять себя как валентности на наномасштабе, определяя направления связи соседних частиц [67]. Данный раздел посвящён методам синтеза частиц-янусов и «пятнистых» частиц. Эти методы можно разделить на методы модификации поверхности и методы прямого синтеза, а каждую из этих групп можно далее подразделить на методы темплатного и бестемплатного синтеза.

3.1 Пространственно-селективная модификация поверхности при помощи темплата

Так как коллоидные частицы состоят либо из одного компонента, либо из нескольких компонентов, но гомогенно смешанных внутри частицы, то очень сложно модифицировать определенные области поверхности частиц. Пространственно-селективная модификация обычно требует использования темплатов или масок. Главный недостаток подобного метода – крайне низкий выход продукта. К достоинствам относятся мягкий контроль размера и геометрии модифицированных областей коллоидных частиц и возможность варьирования как частиц, так и покрывающих материалов. Это сложный процесс, включающий, как минимум, сборку темплата, модификацию поверхности и удаление темплата. При этом лимитирующим фактором для успеха метода является процесс получения темплата. Из-за высокой кривизны поверхности коллоидных частиц обычные литографические методы для них неприменимы. Разработанные методы подразделяются на три категории: 1) селективная модификация поверхности на границах раздела, 2) коллоидная литография, 3) мягкая литография. Эти категории описаны ниже.

3.1.1 Границы раздела для создания частиц-янусов

В 1989 году Вейссье с соавторами сообщили о первом успехе по селективной гидрофобизации одной половины капель стекла диаметром 50-90 мкм при помощи октадецилтрихлорсилана, в то время как другая половина оставалась гидрофильной за счёт внедрения маскировки из целлюлозы. Они предложили термин «капли-янусы» для полученных частиц [68]. Этот успех послужил толчком для дальнейших исследований по модификации половины частиц различными методами с использованием границ раздела твёрдое тело/воздух как темплатов. Среди них чаще всего используется физическое осаждение металлов из пара, в частности, термическое или при помощи электронного пучка [69-71]. Когда коллоидные частицы находятся в полимерной матрице, возможно обеспечить точный контроль декорируемых областей на поверхности частиц за счёт плазменного выжигания матрицы [72]. К настоящему моменту не удаётся получать частицы-янусы менее 50 нм из-за невозможности обеспечить самосборку таких частиц в монослой на поверхности субстрата.

Границы жидкость/твёрдое тело применяются для создания асимметричных коллоидных частиц за счёт химической модификации. Фудзимото с соавторами продемонстрировали два подхода к модификации частиц на таких границах [73.74]. В одном подходе частицы адсорбировались на твёрдом субстрате, предварительно покрытом функциональными молекулами, после чего за счёт химической реакции молекулы, находившиеся в прямом контакте с частицей, ковалентно связывались с ней. Второй заключался в нанесении коллоидного раствора мелких частиц на монослой более крупных частиц, противоположно заряженных. Электростатическое взаимодействие при этом приводило к декорированию поверхности только с одной стороны. Группа Велегола недавно добилась успеха в селективной самосборке полианионов на положительно заряженных частицах, что обеспечивает прецизионный контроль поверхностной области для модификации (рис. 3а) [75]. Ли с соавторами использовали первый подход для привязывания тиол-терминированного полиэтиленгликоля к 12-нанометровым частицам золота со стороны твёрдого субстрата (рис. 3б) [76].

В качестве темплатов использовались такие границы, как масло/вода или воздух/вода. Равен с соавторами использовали метод Лэнгмюра для привязывания частиц SiO2 к поверхности интерфейса вода/воздух и модифицировали частицы со стороны воды при помощи отрицательно заряженных наночастиц золота [77]. Группа Чена смогла создать частицы-янусы, заместив исходные гидрофобные лиганды наночастиц золота, привязанных к границе воздух/вода, на гидрофильные [78]. Граница масло/вода выглядит более предпочтительной, чем воздушно-водная, так как не полагается на метод Лэнгмюра и позволяет осуществить массовое получение частиц-янусов, учитывая экстремально большие площади поверхности раздела для эмульсий Пикеринга. Однако для масляно-водяных эмульсий сложно гарантировать фазовую селективность из-за возможности вращения частиц. В настоящее время удаётся провести селективно только модификацию частиц субмикрометрового размера. Паунов и Кейр разработали двухстадийный способ превращения в гель – сначала водной фазы при помощи геллана, затем фазы декана при помощи полидиметилсилоксана (ПДМС) – для перевода частиц от границы декан/вода к границе воздух/ПДМС (рис. 3с) [79]. Граник с соавторами использовали интерфейсы расплавленный воск/вода для адсорбции частиц кремнезёма и провели селективную модификацию со свободной стороны частиц [80]. Для малых частиц фазово-селективная модификация поверхности приводит к монослойным или многослойным плёнкам, состоящим из гидрофобных или гидрофильных частиц, а не к наночастицам-янусам [81,82]. Первое сообщение об успешном синтезе принадлежит группе Сю, которая использовала водно-масляную эмульсию для селективного роста наночастиц золота на наночастицах оксида железа, FePt и золота (рис. 3d) [83]. Причина успеха заключается в быстром росте гидрофильных частиц серебра на гидрофобных наночастицах при хорошем соответствии параметров элементарной ячейки, что даёт высокую стабильность частиц-димеров и замораживает их вращение.

3.1.2 Коллоидная литография

В коллоидном кристалле частицы в нижних слоях упорядоченно располагаются под пустотами в верхних слоях. Таким образом, упорядоченный массив коллоидных частиц даёт эффективный шаблон для модификации частиц нижнего слоя. Используя эту идею, группа Вана получила коллоидные частицы микрометрического и субмикрометрического размера с разнообразными мотивами модификации поверхности термическим осаждением металлов [84-86]. Они же смогли обеспечить стерео-декорирование определённым количеством золотых точек, используя промежуточные массивы двух внешних слоёв как маски для осаждения золота (рис. 4a) [85]. Павар и Крецшмар недавно предложили простую технику коллоидной литографии с использованием в качестве масок смежных частиц того же слоя [87,88].

Московиц с соавторами, а также Шин с соавторами показали, что области контакта с соседними частицами недоступны для внешней реакционной среды, таким образом, области контакта дают обратную репродукцию на поверхности частиц после модификации (рис. 4b) [89,90]. Шин предложил название «литография области контакта» для этого метода [90]. Жао с соавторами использовали метод для слабо агломерированных коллоидных кристаллов [91]. По сравнению с результатами коллоидной литографии Вана и Крецшмара литография области контакта обеспечивает создание особенностей на меньших частицах, до 100 нм. Однако все разновидности метода имеют ограничения, связанные, во-первых, с поликристалличностью коллоидных кристаллов и, как следствие, плохой воспроизводимостью; во-вторых, со сложностью обратной дисперсии массивов частиц в раствор, что приводит к низкому выходу; в-третьих, с ограничениями на размер частиц, так как не удаётся получить коллоидные кристаллы достаточного размера из частиц менее 10 нм. Однако коллоидная литография остаётся единственным методом, обеспечивающим декорирование поверхности по трёхмерному шаблону.

3.1.3 Контактная печать

Размещение эластомерных меток на поверхности частиц приводит к простейшему методу – контактной печати. При этом модифицируются только сторона частицы, обращённая к эластомерной метке. Паунов с соавторами получили частицы с противоположными зарядами на разных сторонах как прививанием катионных гидрофобных сурфактантов на крупные отрицательно заряженные частицы, так и прививанием маленьких отрицательно заряженных частиц на крупные положительно заряженные [92,93]. Рубнер с соавторами использовали контактную печать слоя полиэлектролита на микрочастицы, покрытые слоями полимера с поперечными связями (рис. 4c) [94]. Группой Ся достигнута модификация определённых граней нанокристалла серебра гидрофобными лигандами [95]. Хотя метод достаточно прост, его не удаётся применить к частицам менее 100 нм.

3.1.4 Традиционная литография

Для направленного синтеза темплатов были модифицированы традиционные техники фотолитографии. Этот подход применим для частиц с размером свыше 1 мкм. Здесь приведены 2 примера. Группой Дельвилля при помощи фотохимического осаждения солей хрома нанесён рисунок на поверхности 10-микрометровых частиц кремнезёма [96]. Грувз с соавторами использовали УФ-озоновую фотолитографию 7-микрометровых кварцевых частиц, формируемый рисунок задавался при помощи микромаски (рис. 4d) [97].

3.2 Пространственно-селективная модификация поверхности без использования темплата

Применение темплатных методов модификации ограничивается сложностью получения темплата. Конечно, уже полученные с помощью темплата частицы-янусы могут подвергаться дальнейшей модификации без темплата [98], но далее будет рассматриваться прямая модификация поверхности без каких-либо темплатов. Наиболее прямой путь такой модификации – использование твёрдой иглы или узкого пучка. Ямазаки и Намацу создавали упорядоченные массивы стержней диаметром 100 нм на 25-микрометровых полиметилметакрилатных частицах при помощи литографии электронным пучком [99]. Однако к меньшим частицам такой метод неприменим.

Химические методы бестемплатной модификации в настоящее время преимущественно основываются на различной реакционной способности граней неорганических наночастиц. Возможность применения такого подхода очень сильно зависит от материала. Мёрфи с соавторами показали, что бромид цетилтриметиламмония предпочтительно связывается с гранями (100) наностержней серебра, а не (111) (рис. 5a) [100].

Нельсон теоретически предсказал, что при осаждении анизотропных объектов на сферические частицы они кристаллизуются с тетраэдрической симметрией [66]. Однако экспериментальное использование этого факта затруднительно. Группа Стеллакки показала наличие фазового разделения различных тиольных лигандов вблизи поверхности наночастиц золота и серебра из-за высокой кривизны поверхности (рис. 5b) [101]. Им же удалось добиться селективного замещения тиольных лигандов, находившихся в полярных позициях, лигандами третьего типа [102].

3.3 Темплатный синтез

Наряду с интенсивным развитием пространственно-селективной модификации поверхности, предложено множество методов синтеза анизотропных коллоидных частиц, состоящих из двух или более пространственно разделённых частей с разным химическим составом и/или различными лигандами. Присоединение меньших частиц к большим частицам описано в разделе 3.1, но это скорее является модификацией поверхности, так как адсорбция малых частиц на крупной недостаточно контролируется.

Коо с соавторами добились успеха в соединении 50-нанометровых и 100-нанометровых частиц латекса при помощи электростатического взаимодействия [103]. Используя макропористые структуры верхнего слоя коллоидного кристалла как маски, Янг с соавторами добились обработки сфер нижнего слоя плазменным травлением [104]. Наилучшим темплатом для синтеза анизотропных частиц оказались мембраны с цилиндрическими порами. Фицморис с соавторами использовали такие мембраны для крепления частиц золота по одной на частицы кварца, таким образом, создавая на кварцевых частицах цепочки золотых наночастиц единичной толщины с контролируемым количеством частиц (рис. 6a) [105]. Группой Натана при помощи пористой мембраны оксида алюминия созданы «штрих-коды» субмикрометрового размера из электрохимически осаждённых золота и серебра (рис. 6b) [106]. Группа Миркина развила эту стратегию, создав стержни размером менее микрометра, состоящие из золота и полипиррольных блоков, которые различаются по гидрофобности и заряду [107].

Перспективный вариант темплатного синтеза анизотропных частиц – это использование темплатов для создания кластеров коллоидных частиц. Группой Ся для создания кластеров использованы пространственные ограничения и капиллярные силы, завлекающие частицы во впадины (рис. 6c) [108,109]. Пайн с соавторами использовали капли эмульсии как темплаты для кластеризации коллоидных частиц (рис. 6d) [110], а Янг с соавторами смогли создать этим способом смешанные кластеры двух различных типов частиц [111]. Метод обладает теми же недостатками, что и темплатная модификация поверхности, однако позволяет получать более сложные структуры, создавая коллоидные аналоги молекул.

3.4 Бестемплатный синтез

В отличие от ограниченного прогресса в темплатном синтезе, бестемплатный синтез получил большое развитие в последние 5 лет.

3.4.1 Гране-селективный рост кристаллов

Метод использует разницу в поверхностных энергиях между различными гранями кристалла. Он позволяет получать частицы-янусы в форме гантели, «снеговика» или «жёлудя». Первый, наиболее простой, вариант состоит в использовании наноастиц как затравок для роста кристаллов других материалов. Банин с соавторами селективно выращивали точки золота на вершинах нанометрических стержней и тетраподов селенида кадмия (рис. 7A) [112]. Группа Гао создавала гантелевидные наночастицы Ag-Se последовательным восстановлением нитрата серебра и селенита натрия раствором аскорбиновой кислоты [113]. Сю с соавторами выращивали оболочку сульфида кадмия на заданных гранях частиц FePt, используя соответствие параметров кристаллической решётки [114]. Группа Равена синтезировала коллоидные частицы в виде цветка с ядром из диоксида кремния и оболочкой из заданного числа глобул полистирола (рис. 7B) [115]. Кун с соавторами электрохимически выращивал наночастицы золота на концах углеродных нанотрубок [116]. Группа Ся использовала наночастицы золота в качестве центра полимеризации стирола с получением анизотропных частиц золото-полистирол (рис. 7C) [117].

Второй путь заключается в одновременной кристаллизации двух различных прекурсоров в одну частицу. Так, Тераниси с соавторами получили жёлудеподобные частицы PdSx–Co9S8 восстановлением ацетилацетонатов кобальта и палладия в диоктиловом эфире в присутствии октадекантиола [118]. Сунн с соавторами синтезировали гантелевидные наночастицы золото-оксид железа разложением карбонила железа и тетрахлорзолотой кислоты (рис. 7D) [119]. Хиеон с соавторами синтезировали широкий класс анизотропных частиц металл/оксид металла простым термическим разложением олеатных (для оксидной части) и олеаминых (для металлической части) комплексов [120].

Третий путь – пошаговая эпитаксия на основе роста по механизму пар-жидкость-кристалл, катализируемого наночастицами золота. Например, Янг с соавторами синтезировали нанонити со сверхрешётками Si/SiGe за счёт комбинации лазерной абляции и химического осаждения из пара [121], а Самуэльсон – InAs/InP при помощи химической эпитаксии [122]. Следует отметить: хотя получаемые коллоидные частицы состоят из двух частей различной химической природы, их поверхность имеет общие химические свойства из-за равномерного покрытия стабилизирующими лигандами. Для внесения различий требуется пространственно-селективная модификация, которая, однако, в этом случае протекает легко.

3.4.2 Микрофазное разделение

Ябу с соавторами сообщили о новом элегантном методе – самоорганизованном осаждении – для получения микрочастиц диблоксополимера полистирола-полиизопрена (рис. 8A) [123,124]. Оказалось, что полученные структуры проявляли способность к микрофазному разделению наноструктур как на поверхности, так и внутри ядер. Вид получаемых структур определялся соотношением компонентов в сополимере. Стюарт с соавторами создали мицеллы-янусы из двух блок-полимеров, состоящие из смешанного ядра коацервата и двух полусфер оболочки: одна из полиакриламида, другая из полиэтиленоксида [125]. К настоящему времени контролируемое микрофазное разделение – единственный, хотя и сложный, метод, позволяющий получать заданные, варьируемые в широком диапазоне, мезоструктуры на поверхности частиц.

В целом, данный метод является разновидностью более широкого подхода – использования частичного несмачивания между двумя несмешивающимися фазами. Частичное несмачивание уже давно использовалось для создания анизотропных частиц полистирола при использовании стирола, нарастающего и полимеризующегося на поверхности частицы [126-129]. Из-за избыточного нарастания стирола на поверхности и ограниченного смачивания он собирается в капли, что и приводит к образованию анизотропных частиц (рис. 8B) [128,129]. Вейц с коллегами оптимизировали этот метод для создания анизотропных частиц различной формы за счёт контроля направления фазового разделения (рис. 8C) [130]. Группой Вана были получены анизотропные частицы полистирола за счёт совместного эффекта от выступания вещества за счёт электрических эффектов в полиэлектролите и частичного несмачивания полистирола полиэлектролитным покрытием (рис. 8D) [131]. При помощи аналогичного подхода группой Мелвени были синтезированы частицы-янусы AgI-диоксид кремния и Ag-диоксид кремния [132]. Чен с соавторами получили несимметрично покрытые частицы золота при помощи выступания вещества, вызванного лигандным обменом [133].

3.4.3 Микрофлюидный синтез

В последнее время развито много микрофлюидных методов, позволяющих получать анизотропные частицы с низкой дисперсией по размеру и хорошо контролируемой структурой. Однако недостатками такого синтеза являются сложность изготовления приборов и ограничение на размер частиц в 1 мкм.

Кумачева с соавторами произвели непрерывный микрофлюидный синтез двойных и тройных капель, которые затем переводились в анизотропные частицы за счёт фотополимеризации (рис. 9A) [134]. Дойл с коллегами объединили микрофлюидальный метод с фотолитографией для получения продолговатых частиц-янусов, с одной стороны декорированных определённым рисунком (рис. 9B) [135]. Нисидако с соавторами использовали микрофлюидальную технику для встраивания функциональных материалов, в частности, магнитных наночастиц и жидких кристаллов, в одну полусферу частиц-янусов [136]. Группа Вейтца синтезировала частицы-янусы с одной полусферой из гидрогеля и второй – из агрегатов коллоидных частиц [137]. Группой Лаханна разработан новый вариант микрофлюидального синтеза – электрогидродинамическое впрыскивание – для получения частиц-янусов размером до 170 нм, состоящих из полусферы полиэтиленоксида и полусферы аминодекстрана (рис. 9C) [138].

4. Молекулярно-подобная самосборка коллоидных наночастиц

Из описанного ранее видно, что нет единого метода получения анизотропных частиц, каждый из методов имеет собственные недостатки. Однако они дают возможность получения достаточного количества частиц с заданными размером, составом и поверхностными химическими свойствами. Далее вопрос состоит в том, могут ли анизотропные коллоидные частицы имитировать поведение молекул.

Бинкс и Флетчер теоретически показали, что при переходе частицы от химически изотропной поверхности к янусоподобной, частицы приобретают высокую поверхностную активность во всём диапазоне полярных углов [139]. С точки зрения поверхностной активности, частицы-янусы – это амфифильные ПАВ. Нельсон положил начало теоретической концепции валентностей коллоидных частиц, таким образом, уподобляя их самосборку молекулярной химии [66]. Группа Глотцера моделировала поведение частиц с использованием эмпирических потенциалов парного взаимодействия, моделирующих слабое притяжение при больших расстояниях и отталкивание при прямом контакте (рис. 10A) [65]. Такое моделирование показало, что сильно анизотропные частицы могут образовывать устойчивые структуры, такие, как: цепи, плоскости, икосаэдры, квадратные пирамиды, тетраэдрические, а также скрученные и лестничные структуры. Та же группа моделировала самосборку частиц методом Монте-Карло и нашла сходство в упорядочении частиц конической формы со сворачиванием белковых цепей в вирусах [140]. Группа Скиортино систематически моделировала термодинамику и кинетику частиц, показав, что «пятнистые» частицы ведут себя подобно ассоциированной жидкости, такой, как вода [141]. Присутствие пятен эквивалентно наличию направленных валентностей у частиц. Таким образом, на фазовой диаграмме самосборки частиц за счёт уменьшения обрасти сосуществования газа и жидкости, которая уже не пересекает линию стеклования, образуется новое поле, где частицы образуют стабильную пространственно связанную сеть (рис. 10B) [141]. Это поле не наблюдается в случае гомогенных частиц. Дойе с соавторами решали обратную задачу – они успешно использовали анизотропные коллоидные частицы для моделирования термодинамики и кинетики самосборки белковых комплексов [142,143]. Крецшмар с коллегами моделировали самосборку частиц с одним, двумя и тремя пятнами на поверхности, варьируя температуру, характер взаимодействий и концентрацию частиц [144]. В этой работе рассмотрены возможные экспериментальные способы прямого самоупорядочения при соединении «пятен» на частицах бифункциональными лигандами, особенно минимизации образования нежелательных структур (рис. 10C).

Молекулярно-подобные свойства анизотропных коллоидных частиц подтверждаются исследованиями физических свойств их агломератов. Пространственное расположение частиц влияет на механические, магнитные, оптические и электрические свойства конгломератов [12,13,145]. Это стимулирует многочисленные исследования, посвящённые использованию коллоидных «пятнистых» частиц для имитации самосборки молекул. Так, Банин с соавторами при помощи дитиольных лигандов связывали наностержни CdSe, декорированные золотом, в гантелевидные структуры [112]. Группой Мёрфи получены цепи из наностержней золота, связанных стрептавидином [100]. Стеллакки с коллегами получили цепи из наночастиц золота за счёт связи лигандов, селективно модифицированных в полярных позициях (рис. 11A) [101]. Однако образование дополнительных стрктур за счёт нековалентных взаимодействий, таких, как ван-дер-ваальсовы силы и капиллярные эффекты, делает данный подход не столь простым в применении и в интерпретации результатов.

Частицы-янусы с полусферами, различающимися по поверхностному заряду или смачиваемости, могут собираться в димеры, тримеры и т. д. [74,132] Кумачева с коллегами разработали метод управления поверхностной гидрофобностью «пятнистых» частиц [146,147]. Они получали цепи, кольца и стержни из частиц золота за счёт модификации полиэтиленом, модифицированным тиолом, варьируя состав растворителя (рис. 11B) [146]. Группа Миркина получила как плоские, так и изогнутые листы из наностержней золота, соединённых блоками полипиррола (рис. 11С) [107]. Подобное поведение имитирует самосборку при образовании блок-сополимеров. В этой работе показана роль геометрических параметров «пятнистых» частиц в образовании той или иной структуры. Велев с соавторами инициировали самоорганизацию частиц-янусов, покрытых с одной стороны металлами, при помощи приложения электрического или магнитного поля [148,149]. Хэттон получил частицы-янусы магнетита размером 5 нм, которые самоорганизовывались в кластеры при понижении pH или повышении температуры выше 31ºС [150].

Граник с соавторами изучали самосборку частиц-янусов с противоположными зарядами полусфер эпифлуоресцентной микроскопией и моделированием по методу Монте-Карло (рис. 12A) [151]. Размер частиц (1 мкм) при этом был гораздо больше радиуса электростатического экранирования (10 нм), поэтому взаимодействие определялось не электростатическими силами. Группой Граника при помощи аналогичной комбинации методов исследована самосборка частиц-янусов, обладающих гидрофильной и гидрофобной полусферами [152]. Наблюдалось образование червеобразных структур за счёт экранирования электростатического взаимодействия между соседними частицами, но происходящее не за счёт секвентального добавления других частиц, а за счёт сцепления самих кластеров друг с другом. Это также подчёркивает сходство с межмолекулярными взаимодействиями.

Ясно, что дипольное взаимодействие приводит к цепочечным структурам, и, что более важно, могут проявлять себя в косвенном создании анизотропных структур [153,154]. Филипс с соавторами показали, что диполь-дипольные взаимодействия обеспечивают самосборку частиц магнетита и в нулевом магнитном поле [155]. Ван с коллегами показали, что длина цепи, образующейся при дипольном взаимодействии частиц золота, возрастает при уменьшении электростатического отталкивания между частицами за счёт увеличения ионной силы или уменьшения полярности растворителя (рис. 12B) [156,157]. Роль электростатического взаимодействия двоякая: с одной стороны, оно является изотропным и поэтому усиливает анизотропную самосборку заряженных частиц; с другой стороны, оно определяет размер агрегатов частиц. Фёрстер с соавторами добились управления структурой ансамблей (цепочки, разветвлённые сети, полые сферы – коллоидосомы) частиц ядро-оболочка CdSe/CdS, просто изменяя плотность привитых к частице полимерных цепей (рис 12C) [158]. Котов с коллегами упорядочивали гидратированные наночастицы CdTe в наностолбики и нанолисты [159,160]. Группа Соломона разработала микрофлюидальный метод управляемого объединения частиц в двухблочные и трёхблочные цепи (рис. 12D) [161]. Все эти результаты показывают, что самосборка частиц управляется не только «пятнами» на поверхности, но и другими причинами, в частности, дипольным взаимодействием.

5. Выводы

Поведение модифицированных определённым образом коллоидных частиц на границах раздела в двухфазных системах, состоящих из двух несмешивающихся фаз, может быть использовано для моделирования поведения поверхностно-активных веществ. Это стимулирует использование разнообразных интерфейсных структур в двухфазных системах для самосборки коллоидных частиц в иерархические структуры [162]. Предложено множество подходов к синтезу анизотропных частиц – «янусов» и «пятнистых», с различными размерами и свойствами. Однако остаётся множество возможностей по улучшению качества «пятен», процента выхода, расширения спектра материалов, размера частиц и пр. Кроме того, стоит задача точно охарактеризовать морфологию и химические свойства поверхностей, особенно для частиц нанометрических размеров.

К настоящему моменту никакие известные анизотропные коллоидные частицы не могут на практике в полной мере моделировать поведение молекул, несмотря на огромный прогресс в теоретических расчётах. Существует ряд причин, ограничивающих реализацию данной идеи. Во-первых, большинство исследований полагаются на визуализацию массивов частиц в высушенном состоянии, тогда как требуется прямые или косвенные данные о расположении частиц в растворе. Во-вторых, изучаемые сейчас коллоидные частицы – это жёсткие строительные блоки, у них нет гибкости, способности подстраиваться под пространственную конфигурацию, присущей амфифильным молекулам. В-третьих, пока что экспериментально затруднено манипулирование разнообразными силами, действующими на частицы. В-четвёртых, даже если между соседними частицами предполагается ковалентное связывание, оказывают влияние другие факторы, такие, как полярное взаимодействие и капиллярные силы. Следовательно, следует относиться критически к результатам самосборки частиц. С другой стороны, механизм, управляющий самоорганизацией частиц, не раскрыт полностью. Например, механизм образования специфических кристаллических граней для селективного анизотропного роста не соответствует принятым механизмам роста, ни классической флуктуации концентрации, ни моделью Ла Мера [163], ни агломерацией [164].

Аналогия между коллоидными частицами и атомами и молекулами сейчас выявлена в множестве аспектов, таких, как термодинамика, взаимодействия, в особенности электронные, фотонные и механические свойства. Поэтому сейчас множество химиков, физиков, материаловедов, инженеров стремится к получению коллоидных частиц, имитирующих свойства молекул. В этом заключается основа наук о материалах – понимание принципов построения естественных материалов и создание новых материалов, использующих или имитирующих те же принципы. В конечном счёте, создание частиц со свойствами молекул позволит коллоидной химии на самом деле стать нанохимией, в которой коллоидные частицы играют столь же важную роль на мезоскопическом уровне, как атомы и молекулы – на микроскопическом. За счёт совместной работы по направленному синтезу частиц со специальными свойствами, тщательному экспериментальному исследованию частиц и их самоорганизованных ансамблей, а также передовым методам теоретического моделирования, перспективы молекулярно-подобных самоорганизующихся коллоидных частиц выглядят весьма многообещающими.