Наночастицы сложной геометрии зачастую демонстрируют зависимость свойств от формы. Такая зависимость интересна для некоторых приложений в оптике, электронике, биологии, медицине, катализе и при создании конвертеров энергии. На сегодняшний день известно множество синтетических подходов к получению функциональных материалов с заданной морфологией наночастиц. Ряд материалов таких, как тетрагексаэдры Pt, нанотрубки Nb2O5, сверхрешетки CdS-Ag2S, пористые сферы CuO, монокристаллы TiO2, нанопалочки LiNbO3 и другие функциональные материалы с новой морфологией были синтезированы с использованием различных химических и физических методик. Понимание причин изменения морфологии в ходе кристаллизации необходимо для осуществления более тонкого контроля размера, формы и свойств нанокристаллов, что является крайне важным для рационального дизайна функциональных материалов. Как правило, эволюция морфологии обусловлена стремлением частиц к минимизации поверхностной энергии либо кинетическими условиями роста. В первом случае термодинамически устойчивая форма кристалла может быть предсказана теорией химической связи. Во втором случае различные кинетические параметры, такие как температура, pH, ПАВ, время реакции и степень пересыщения позволяют контролировать форму кристалла. Использование различных добавок для контроля процесса роста широко исследовалось в последние годы. Принято считать, что основным механизмом влияния добавок на механизм кристаллизации является их селективная адсорбция на различных кристаллографических гранях частиц, приводящая к выделенному росту. Подбирая стабилизаторы, образующие связь лишь с одним типом атомов в бинарных кристаллах, можно в различной степени пассивировать те или иные грани. В описываемых работах такая методология позволила осуществить контроль формы кристаллов Cu2O, ZnO и Fe2O3 и может быть распространена на другие материалы. Существуют также и другие подходы к дизайну морфологии кристаллов в ходе синтеза, использующие как химические, так и физические методы контроля процессов, протекающих в системе.

1 Факторы, влияющие на морфологию кристалла

На кинетику роста кристаллов оказывает влияние множество различных параметров. Все они могут быть условно разделены на 4 группы: свойства непосредственно самого материала, из которого формируется кристалл; свойства ростовой среды; физические условия синтеза; добавки, присутствующие в системе и изменяющие условия роста (рис.1).

2 Селективная пассивация поверхности кристалла в ходе роста

Одним из основных механизмов регулирования морфологии кристалла является направленный контроль скоростей роста различных граней. Это достигается путем пассивации некоторых поверхностей кристалла в ходе роста. Возможность такой селективной пассивации обусловлена отличием в химическом составе разных кристаллографических плоскостей. Анизотропия кристаллографических направлений кристалла позволяет создавать различную плотность молекул стабилизатора и оборванных связей вдоль этих направлений. Такой контроль может быть осуществлен лишь на сложных соединениях, в которых присутствуют полярные грани, обогащенные катионами или анионами. Примером такого соединения является оксид меди (I).

2.1 Оксид меди

Как важный полупроводник p-типа Cu2O представляется перспективным материалом для применения в солнечной энергетике, микро - и наноэлектронике, магнитных устройствах хранения информации. Для кристаллов Cu2O, выращенных из раствора, как теоретические, так и экспериментальные исследования показали, что грани {100} и {111} могут быть легко получены в конечной структуре. На рис.2 показано упорядочение атомов вдоль поверхностей скола (100) и (111). Из рис.2(а) видно, что плоскость (100) образована исключительно атомами меди, тогда как плоскость (111) состоит как из атомов меди, так и из атомов кислорода, рис.2(б). Если в систему добавить ЭДТА, ее молекулы будут эффективно связываться с атомами меди на поверхности кристалла на обеих гранях, (100) и (111). Вследствие различия в строении кристаллических плоскостей, поверхность (100) будет полностью покрыта молекулами ЭДТА, тогда как поверхность (111) будет покрыта лишь частично. Иными словами высокая концентрация ЭДТА может эффективно подавлять рост кристалла вдоль направления [100].

При низком относительно меди исходном содержании ЭДТА, стабилизирующий эффект на гранях {100} не велик и растущие частицы имеют кубическую форму, как показано на рис.3(а-i). При высоком изначальном содержании ЭДТА, скорость роста грани {100} постоянна, поскольку процесс адсорбции-десорбции ЭДТА на этой грани достигает равновесия. В то же время скорость роста грани {111} все еще может варьироваться за счет оборванных связей на кислороде. В таком случае именно процесс связывания катионов меди из раствора с кислородом поверхности становится процессом, лимитирующим скорость роста грани {111}. Избыток ЭДТА понижает концентрацию восстановленной меди I в растворе за счет формирования комплекса Cu(I)-ЭДТА, что препятствует эффективному связыванию меди I с поверхностными атомами кислорода. Как следствие скорость роста грани {111} уменьшается при увеличении концентрации ЭДТА. На рис. 3(а) показано уменьшение площади поверхности грани {100} и увеличение площади поверхности грани {111} при увеличении концентрации ЭДТА.

Влияние концентрации ЭДТА на морфологию кристалла может быть проиллюстрировано в рамках кинетической модели, основанной на расчете вариации поверхностной энергии на различных кристаллографических гранях. Эта величина определяется как разность энергии связи для объемных и поверхностных атомов. Результат моделирования представлен на рис.4, где R(100) и R(111) – скорости роста граней {100} и {111} соответственно. Согласно расчетам, при мольном отношении ЭДТА/Cu(II) равном 1 скорости роста граней {100} и {111} различаются приблизительно в 0,5-0,6 раз, что приводит к формированию кубических кристаллов. При увеличении концентрации ЭДТА скорость роста грани {100} возрастает относительно грани {111}, что приводит к сокращению ее площади поверхности.

2.2 Оксид цинка

Как было показано на примере Cu2O пассивация одной (катионной) грани полярного кристалла позволяет изменять морфологию кристалла в ходе синтеза. В некоторых случаях становится возможным пассивировать обе (катионную и анионную) полярные грани, еще более изменяя степень анизотропии вплоть до формирования планарных структур. Примером такого процесса является синтез ZnO в присутствии уксусной кислоты. Оксид цинка – важный с практической точки зрения полупроводниковый широкозонный материал, демонстрирующий ряд перспективных и полезных свойств, среди которых пьезоэлектрические, сильная нелинейность вольтамперных свойств, каталитическая активность, проводимость, оптическое поглощение и люминесценция. Кинетику роста кристаллов ZnO можно контролировать целым рядом параметров системы, среди которых уровень рН, различные добавки, растворитель, температура реакции. В большинстве случаев связь морфологии частиц с кинетическим режимом роста может быть объяснена процессами, протекающими на катионной (001) и анионной поверхностях кристалла. Влияние добавок на кинетику роста различных граней и, как следствие, морфологию кристалла может быть продемонстрировано на примере перекиси водорода H2O2 и уксусной кислоты HAc. Их ионы могут эффективно и селективно пассивировать ту или иную полярную кристаллическую грань.

На рис.5 показано упорядочение атомов вдоль поверхностей скола (001) и (001) . Из рис.5(а) видно, что плоскость (001) образована исключительно атомами цинка, тогда как плоскость состоит только из атомов кислорода, рис.5(b).

Добавление перекиси водорода повышает содержание растворенного кислорода в реакционной смеси. При этом равновесие полуреакции

O2 + 2H2O + 4e - → 4OH-

смещается в сторону продукта. Избыток гидроксид иона OH-, выполняющего роль стабилизирующего агента, селективно связываясь с положительно заряженной поверхностью (100) и уменьшая скорость роста вдоль направления [001]. Эффект такой пассивации проиллюстрирован на рис.6. Увеличение концентрации перекиси водорода приводит к более полной пассивации грани (001) и, как следствие, увеличению площади ее поверхности. В результате конусообразная форма кристаллов сменяется гексагональными цилиндрами.

Аналогичный эффект селективной пассивации грани может быть продемонстрирован на примере уксусной кислоты. Избыток протонов в растворе способствует эффективной пассивации негативно заряженной поверхности . В то же время анион уксусной кислоты так же может селективно адсорбироваться на поверхности (001). Следовательно, рост обеих полярных граней затруднен в присутствии избытка уксусной кислоты. По мере увеличения ее концентрации кристаллы приобретают форму конусов, гексагональных цилиндров и тонких дисков, что проиллюстрировано на рис.7.

Аналогично случаю роста кристаллов оксида меди (I) может быть проведено моделирование кинетики роста вдоль направлений (001) и (001). На рис.8 показан результат такого моделирования в зависимости от ингибирующего эффекта С* добавки.

3 Химические механизмы влияния среды на кинетику роста

Существенное влияние на кинетику роста кристалла оказывает среда и условия, в которых этот процесс протекает. Помимо таких физических параметров, как температура, вязкость и поверхностное натяжение растворителя, влияние может оказываться и химическими путями. Химически влияние может оказываться как через изменение концентрации прекурсоров или стабилизаторов за счет их химических реакций с добавками, так и за счет взаимодействия самого кристалла с добавками, присутствующими в растворителе.

3.1 Контроль концентрации стабилизатора путем введения добавок в реакционную систему

Наряду с концентрацией ЭДТА, уровень рН так же играет важную роль в эволюции морфологии кристаллов Cu2O поскольку может эффективно смещать равновесие в химической реакции

Cu2+ + H2Y2 - ↔ CuY2- + 2H+

где H2Y2 - - ионная запись ЭДТА в растворе. При увеличении основности раствора равновесие реакции может смещаться в сторону продуктов и концентрация ЭДТА в растворе падает. В результате концентрация комплекса Cu(I)-ЭДТА уменьшается, а вероятность связывания Cu(I) с атомами кислорода на гранях {111} возрастает. Таким образом, увеличение рН исходного раствора может приводить к увеличению скорости роста граней {111}. Как видно из рис.3(а-i)-3(c-i) при увеличении рН раствора грани {111} демонстрируют тенденцию к уменьшению площади поверхности. При этом увеличение скорости роста приводит к формированию кристаллов со сложной морфологией, как показано на рис.3(b-ii)-3(b-iii) и 3(c-ii)-3(c-iii). Такой же вывод может быть сделан и на основании кинетической модели, описанной выше, рис.4.

3.2 Травление кристалла

Эффект другого рода, связанный с взаимодействием самого кристалла с добавками, присутствующими в растворителе, может быть продемонстрирован на примере роста мезопористых микросфер гематита α-Fe2O3 по методике, описанной ниже. В CH3COOK системе гидролиз Fe3+ приводит к формированию кислой среды и увеличению концентрации уксусной кислоты. Процессы, протекающие в системе, могут быть проиллюстрированы следующими реакциями:

CH3COO - + H2O ↔ CH3COOH + OH -

Fe3+ + 3OH - → Fe(OH)3/FeOOH → (гидротермальные условия) → α-Fe2O3

α-Fe2O3 + 6CH3COOH ↔ 2Fe3+ + 6CH3COO - + 3H2O

Присутствие уксусной кислоты в среде приводит к частичному травлению поверхности кристаллов гематита. Это в свою очередь поднимает степень пересыщения системы, запускается процесс вторичной нуклеации и морфология изменяется коренным образом.

Интересно сравнение CH3COOK и NaOH систем (рис.9, табл.1). Если в первом случае процесс гидролиза сопровождается повышением концентрации уксусной кислоты в среде и активизацией травления кристаллов, то во втором случае рН понижается лишь до уровня нейтральной среды и травления не происходит. Отсутствие условий для эффективного травления частиц гематита приводит к формированию сплошных микроструктур кубической формы (рис.10).

В еще более щелочной среде (образец S-5) создаются условия для сильно анизотропного роста кристаллов α-FeOOH на первой стадии синтеза. Позднее при отжиге полученных одномерных кристаллов происходит формирование пористых нанопалочек α-Fe2O3.

4 Физические механизмы влияния среды на кинетику роста

Как известно, размер частиц зависит от скорости нуклеации и скорости роста частиц. Немаловажную роль на эти процессы оказывают различные физические характеристики среды роста, такие как поверхностное натяжение растворителя и вязкость.

4.1 Поверхностное натяжение растворителя

Понижение поверхностной энергии на границе кристалл/растворитель способствует более быстрому протеканию зародышеобразования. Это явление позволяет, например, получать кристаллы гематита с высокой степенью дисперсности. Несмотря на то, что ионные жидкости имеют полярную природу, они характеризуются более низким поверхностным натяжением, по сравнению с водой. Следовательно, в такой системе могут быть получены очень маленькие частицы. Было показано, что катионы ионной жидкости могут адсорбироваться на поверхностных атомах кислорода, исполняя тем самым роль стабилизатора. При этом наличие даже небольшого количества [bmim][Cl] может препятствовать агломерации частиц и сохранять таким образом высокую степень дисперсности системы, как показано в таблице 1.

4.2 Вязкость среды

При увеличении количества добавленной ионной жидкости диаметр мезопористых сфер возрастает от 1 до 2 мкм (табл.1). Это может быть связано с изменением вязкости среды. В смесях ионных жидкостей с водой вязкость экспоненциально возрастает с уменьшением мольной доли воды. При этом затрудняется диффузия мономера к поверхности кристалла. Влияние роста вязкости на процесс Оствальдовского созревания может быть значительно. Рост новых зародышей на поверхности уже существующей сферы оказывается гораздо более вероятным нежели формирование новой микросферы. Другими словами эффект затрудненной диффузии в ионной жидкости вместе с локальным Оствальдовским созреванием критичным образом влияют на размер мезопористых микросфер.

5 Формирование сверхструктур

Как правило, увеличение концентрации стабилизатора приводит к замедлению роста нанокристалла и может сопровождаться изменением морфологии, если стабилизатор адсорбируется селективно. Однако в некоторых специфических случаях большая концентрация молекул стабилизатора может приводить к формированию сверхструктур. Так в методике получения мезопористых микросфер α-Fe2O3 увеличение концентрации ионной жидкости в смеси приводит к формированию сверхструктур на основе имеющихся монодисперсных наночастиц (рис.11). Такой неожиданный эффект, связан с возможностью самоупаковки молекул стабилизатора за счет π-π взаимодействия между кольцами имидазолиума.

Механизм формирования мезопористых микросфер гематита сложен и включает в себя несколько процессов. Образующиеся в результате гидролиза хлорида железа нанокристаллы гематита размером около 40 нм имеют высокую степень монодисперсности и пассивированы молекулами [bmim][Cl]. Тенденция к самоупаковке молекул стабилизатора приводит к формированию крупных плотных сферических образований на основе нанокристаллов гематита. Однако из-за огромной поверхности такие агрегированные микроструктуры термодинамически не устойчивы и находятся лишь в метастабильном равновесии. В тоже время упавший в результате гидролиза рН раствора может приводить к частичному растворению нанокристаллов гематита, выводя тем самым систему из состояния равновесия. Наиболее активно процесс растворения протекает в центральной части агрегированной микроструктуры. В результате центральная часть становится аморфной, а степень пересыщения системы возрастает, что приводит к началу вторичной нуклеации на поверхности микросфер. Таким образом, толщина кристаллической оболочки микросфер возрастет, а аморфное ядро растворяется, формируя полость внутри микросферы. В итоге процесс формирования мезопористых микросфер гематита включает в себя 3 стадии (рис.12). На первой стадии протекают процессы роста и агрегации нанокристаллов в сферическую микроструктуру. На следующей стадии доминируют процессы растворения и рекристаллизации. На последней стадии протекает процесс Оствальдовского созревания. Роль ионной жидкости при этом сводится к формированию сверхструктуры и защите внешней оболочки микросферы от растворения.

6 Методики получения кристаллов Cu2O, ZnO, alfa-Fe2O3

6.1 Метод получения кристаллов Cu2O

В типичном синтезе исходный раствор получали смешением ЭДТА (0.25 M) и Cu(NO)3 (0.5M).Мольное отношение ЭДТА/Cu(II) варьировалось от 1 до 2. Затем был добавлен NaOH (1 M) до заданного рН (от 9 13). Приготовленный раствор переводили в стальной автоклав с тефлоновым покрытием. Реакцию проводили в течение 12 часов при температуре 110°С и затем охлаждали образец до комнатной температуры. Образец промывали несколько раз дистиллированной водой и абсолютированным этиловым спиртом. Конечный продукт сушили 6 часов при 60°С [1].

6.2 Метод получения кристаллов ZnO

Цинковую фольгу очищали этанолом и водой в ультразвуковой бане для того, чтобы удалить все поверхностные загрязнения. 0.12 г CuCl2·2H2O растворяли в 20 мл деионизированной воды и затем добавляли 0.2-2 мл перекиси водорода. Смесь переводили в стальной автоклав с тефлоновым покрытием и добавляли очищенную цинковую фольгу. Реакцию проводили 8 часов при 120°С. Приготовленный образец промывали несколько раз деионизированной водой и высушивали при 60°С в течение 6 часов. Параллельно проводили эксперимент с добавлением 0.2-0.5 мл HAc в исходный раствор. В одном из экспериментов CuCl2·2H2O был заменен на Cu(Ac)2 для сравнения [1].

6.3 Метод получения мезопористых микросфер α-Fe2O3 в CH3COOK системе

2 ммоль FeCl3·6H2O и 6 ммоль CH3COOK растворяли при перемешивании в 20 мл деионизированной воды до получения гомогенного раствора. Образцы S-0, S-1, S-2 и S-3 были получены при добавлении 0, 1, 6 и 10 ммоль ионной жидкости [bmim][Cl]. После перемешивания в течение 20 минут весь объем переводили в стальной автоклав с емкостью 30 мл и грели 8 часов при 150°С. Продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали несколько раз деионизированной водой и безводным этанолом до нейтральной среды. Конечный продукт красного цвета сушили в вакууме при 80°С в течение 3 часов.

Микрокубы α-Fe2O3 (образец S-4) получены при замене CH3COOK на эквивалентное количество NaOH. Количество ионной жидкости при этом равнялось 6 ммоль

Пористые нанопалочки α-Fe2O3 (образец S-5) получены в 2 стадии. На первом этапе в сильно щелочной среде (20 ммоль NaOH) получены нанопалочки α-FeOOH. Затем нагреванием на воздухе при 250°С в течение 3 часов получены пористые нанопалочки α-Fe2O3 [2].

Список литературы

[1] X.Zhao, X.Ren, C.Sun, X.Zhang, Yu.Si, C.Yan, J.Xu, D.Xue. Morphology Evolution at Nano - to Micro-Scale. Func.Mat.Lett., 2008, V.1, 3, 167-172.

[2] J.Lian, X.Duan, J.Ma, P.Peng, T.Kim, W.Zheng. Hematite (α-Fe2O3) with Various Morphologies: Ionic Liquid-Assisted Synthesis, Formation Mechanism, and Properties. ACSNano, 2009, V.3, 11, 3749-3761.