В последние годы, благодаря интенсивным экспериментальным и теоретическим исследованиям, в технологии тонких пленок достигнут значительный прогресс. В зависимости от решаемой задачи в распоряжении исследователей имеются различные методики получения образцов, дающие результатом пленки с воспроизводимыми и стабильными характеристиками. Можно утверждать, что, по крайней мере, для двухкомпонентных веществ, свойства пленочных оксидных структур могут приближаться к свойствам массивных материалов. Отметим, далее, что получение пленок в неравновесных условиях, при интенсивных корпускулярных и фотонных воздействиях, при стимулировании в объеме и на поверхности пленки и подложки сложных многостадийных химических реакций, приводит к тому, что пленочные структуры могут обладать уникальными специфическими свойствами, наблюдение которых в массивных материалах затруднено, а зачастую невозможно.

Тонкие пленки оксидов металлов и полупроводников можно получить различными способами. Простым и часто применяемым способом является термическое окисление. Так термическое окисление кремния - основной метод получения буферных пленок SiO2 при производстве интегральных микросхем. Однако метод термического окисления как правило требует высокотемпературной обработки подложек с металлическими или полупроводниковыми прекурсорами, что не всегда допустимо. Поэтому разработаны достаточно низкотемпературные методы получения пленок основанные на различных формах внешнего осаждения оксидов или их компонентов на подложки. Обычно разделяют методы основанные на физическом и химическом осаждении материалов.

Физические методы осаждения оксидных пленок

Физические методы осаждения различных материалов хорошо известны и достаточно подробно обсуждаются в научной литературе. Можно сказать, что все эти технологии возможны для получения оксидных пленок. Ниже приведен краткий обзор этих методов.

Термическое испарение металлов и полупроводников в вакууме. Оксиды, как правило, имеют высокие температуры плавления, что ограничивает широкое применение этого простого и эффективного метода. Однако для некоторых оксидных систем применение термического испарения возможно и широко применяется, например, для получения пленок V2O5.

Реактивное магнетронное осаждение – один из широко распространенных способов получения оксидных пленок. Обычно используются разные формы DC или RF магнетронного распыления металлических мишеней или RF распыление массивных оксидных мишеней плазмой с различным соотношением Ar и O2. Меняя состав мишени, температуру подложек, состав газовой смеси и мощность разряда можно получать оксиды как высшей, так и низшей степени окисления данного семейства.

Вакуумно-дуговой способ осаждения металлов с одновременной обработкой потоком реактивного газа (кислорода) или его ионами. Использование дугового разряда в парах рабочего вещества позволяет проводить процесс ионного осаждения в высоком вакууме, вследствие чего повышается чистота получаемых пленок. Высокая доля ионной компоненты в потоке металла поступающего на подложку обеспечивает высокую адгезию пленки к подложке. Однако наряду с атомной и ионной компонентой на подложку поступает большое количество капельной и микрокластерной фазы, что приводит к формированию пленок с несовершенной морфологией.

Лазерное распыление металлических и оксидных мишеней в атмосфере кислорода. Лазерное излучение обеспечивает самую высокую плотность энергии на распыляемой поверхности. Это ставит метод лазерной абляции практически безальтернативным методом получения сложных оксидных систем, в состав которых входят элементы с различными коэффициентами распыления. Этот метод успешно применяется для получения многокомпонентных оксидных систем подобных высокотемпературным сверхполупроводникам.

Химические методы осаждения оксидных пленок

Значительный прогресс достигнут при применении различных способов осаждения оксидов металлов из газовой фазы (chemical vapor deposition – CVD). Основа этого процесса относительно проста.

Атомы металла и кислорода поступают к подложке в виде пара. На поверхности подложки происходит адсорбция необходимых компонентов и химическая реакция образования оксида.
Соединения, представляющие интерес для выращивания полупроводниковых структур, при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, хотя некоторые из соединений, используемых в технике CVD, находятся в твердом состоянии. Чаще всего это метиловые или этиловые металлоорганические соединения или гидраты металлов. Эти соединения могут быть легко перенесены в зону реакции в потоке газаносителя, например молекулярного азота или инертного аргона, проходящего через жидкий источник или над поверхностью твердого источника.

Содержащие металл компоненты и газноситель смешиваются в газовой фазе и подвергаются пиролизу в атмосфере кислорода в потоке через реактор открытого типа, действующий при атмосферном или пониженном давлении. Температура пиролиза обычно составляет от 400 до 800°С. Энергия для разогрева газовой смеси подводится от радиочастотного генератора или мощной лампы. Происходит разогрев графитового столика, на котором размещаются подложки. Газовая смесь вблизи подложек также нагревается до высокой температуры, тогда как стенки камеры реактора остаются холодными, например за счет водяного охлаждения. Такой режим обеспечивает осаждение продуктов реакции на подложках и приводит к относительно малым потерям компонентов реакции на стенках камеры. Кристаллизация в процессе CVD возникает при прохождении газовой смеси компонентов реакции в потоке газаносителя вблизи нагретой подложки и идет в условиях, близких к термодинамическому равновесию и при использовании монокристаллических подложек можно обеспечить рост эпитаксиальных оксидных пленок.

Анодное окисление - способ получения тонких пленок оксидов переходных металлов

Электрохимическое (анодное) окисление - это процесс получения оксидных плёнок на поверхности металлов и полупроводников при анодной поляризации в кислородосо-держащих средах с ионной проводимостью: в растворах и расплавах электролитов, в плазме газового разряда в кислороде, а также в контакте с твёрдыми электролитами. По сравнению с другими способами получения собственных оксидов на поверхности металлов (термическое, химическое оксидирование), электрохимическое (ЭХ) окисление имеет ряд преимуществ. В частности, анодное окисление является одним из наиболее удобных способов (а в некоторых случаях, повидимому, и единственно возможным способом) получения тонких оксидных плёнок в неравновесных условиях с образованием метастабильных структурных и химических фаз.

Механизм анодного окисления связан с переносом металла и кислорода через растущий оксидый слой под действием электрического поля, возникающего в плёнке при приложении напряжения и реакциями фазообразования на внутренних и внешних границах оксида. Теория микроскопического механизма ионного переноса при анодном окислении довольно сложна и находится на уровне модельных представлений. Наиболее разработанными являются модели движения ионных дефектов и механизмы типа обмена местами и переключения связей . Описание процесса окисления осложняется наличием границ металлоксид и оксидэлектролит, сложным гетерогенным строением оксида, а также возможностью протекания побочных реакций: разряда кислорода и растворения оксидной плёнки. Тем не менее, кинетические закономерности образования анодных оксидных плёнок и их свойства для многих металлов и полупроводников достаточно хорошо изучены и рассмотрены в ряде обзорных работ.

Методика и теория процесса электрохимического окисления наиболее детально разработаны для так называемых вентильных металлов: в первую очередь это Al, Ta, Nb, а также Ti, Zr, Hf, W, Bi, Sb. На этих металлах можно получить достаточно толстые (до 5000 Å), плотные, однородные оксидые плёнки, обладающие хорошими антикоррозион-ными свойствами и высоким электросопротивлением.

Необходимо отметить, что с практической точки зрения основой целью изучения анодного окисления всегда было определение условий получения АОП, обладающих высококачественными диэлектрическими свойствами, т.к. главной областью применения этих плёнок (в частности - Ta2O5, Nb2O5, Al2O3) является производство оксиднополупроводниковых и оксидно-электролитических конденсаторов. Для оксидов, являющихся хорошими электронными проводниками, задача получения их методом анодного окисления осложняется тем, что достаточная напряжённость поля достигается только в слоях толщиной в несколько нанометров. Дальнейший рост оксидной плёнки прекращается, на аноде начинается выделение кислорода или растворение металла. Напомним, что важнейшей особенностью взаимодействия металлов переходных групп с кислородом является переменная валентность, связанная с существованием незаполненной d-оболочки. Вследствие этого при анодном окислении этих металлов возможно образование слоёв оксидов различного состава. Как правило, АОП состоит в основном из оксида высшей валентности (например - Ta2O5, Nb2O5, TiO2), а на границе с металлом существуют слои оксидов низшей валентности. Состав и толщина таких слоёв определяются условиями окисления , что позволяет в некоторых случаях модифицировать способ анодного окисления для формирования достаточно толстых слоев низших оксидов переходных металлов.