Эффективный метод синтеза наносистем из твердотельных железооксидных кластеров основан на термическом разложении оксалата железа. Процесс разложения при температуре выше некоторой критической точки начинается с формирования активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксида железа. Этот процесс формирования кластеров можно сравнить с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, заполняющем ограниченный объем. Ограничение имеет место, когда кластер образуется в замкнутой поре конечного объема или в результате диффузионного ограничения, которое не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться за время нуклеации  дальше, чем на расстояние ? где D – коэффициент диффузии. Именно это расстояние определяет размер окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды во время нуклеации проникнуть не могут. Для одного кластера в системе неконтактирующих наночастиц зависимость свободной энергии  Гиббса от радиуса кластера описывается формулой

где - плотность поверхностной энергии кластера,  - плотность  вещества в кластере, - изменение химического потенциала при переходе одного нуклеирующего атома железа из маточной среды в кластер. Если кластер и окружающая среда содержат всего N атомов, из которых - атомы железа и из них n атомов входит в состав кластера, то при

где  - измеренное в единицах kТ изменение стандартного химического потенциала при переходе одного атома железа из среды в структуру кластера.

При зарождении кластер не контактирует с другими кластерами. Запишем выражения для площади поверхности и объема изолированного кластера и , тогда уравнение  (1) с учетом (2) можно представить следующим образом:

Функция  имеет максимум в точке   ( - критический радиус зародышей при нуклеации), и минимум в точке . Выражение (3) характеризует зарождение и рост кластера в системе неконтактирующих наночастиц. Дальнейший рост кластеров приводит

к образованию контактов и спеканию системы. Если на этой стадии расстояние между центрами кластеров равно, то выражения для площади поверхности и объема кластера в контакте можно записать так:

Для примера на рис.1 представлена зависимость  для . Первый минимум в точке соответствует исходному состоянию маточной среды. Второй минимум в точке отвечает первому устойчивому состоянию – равновесному состоянию образовавшихся, но не контактирующих кластеров. Третий минимум соответствует системе кластеров имеющих к контактирующих соседних частиц, подвергаемых спеканию при условии . Соответственно первый максимум при  представляет

собой потенциальный барьер нуклеации, второй - потенциальный барьер стадии спекания.

Рис.(2) демонстрирует вид потенциального барьера процесса спекания для к =6 и различных значений . В плотно заселенной кластерами системе, при , спекание

происходит без барьера. В менее плотно заселенной системе, при , процесс перехода к спеканию осуществляется через потенциальный барьер, а в еще менее плотно заселенной системе, при , спекание вообще не происходит.

На кривых дифференциального термического анализа и дифференциальной термической гравиметрии для процесса термического разложения оксалата железа на воздухе обнаруживаются два минимума: при  и при . При  выделяются  ,,  и начинает формироваться подвижная среда, в которой зарождаются и растут кластеры оксида железа. Второй минимум при , по-видимому связан с дальнейшим удалением из оксалата  и , и началом спекания кластеров оксида железа.

Размер кластеров увеличивается с повышением  от  до . Его оценивали по величине удельной поверхности (по методу БЭТ), а также из данных рентгеноструктурного анализа атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.

Согласно зависимости на рис. (1), докритическая область размеров  соответствует стадии флуктуационного зарождения кластеров. В области укрупнение кластеров сопровождается уменьшением свободной энергии, процесс протекает спонтанно и заканчивается образованием устойчивых кластеров размером , объединенных в систему слабовзаимодействующих неконтактирующих кластеров (система 1).

При дальнейшем повышении температуры  создаются условия для массового образования контактов между кластерами () и начала спекания, в результате которого образуется система сильно взаимодействующих (спекшихся) кластеров размером  (система 2). Значения  и  определяются условиями синтеза. Поэтому результат твердотельной топохимической реакции зависит от рабочей температуры продолжительности спекания и предыстории образца.